一、為什么研究固態電池？

目前基于液態電解質的鋰離子電池在一些應用場景，比如電動車和智能電子產品，越來越難以滿足消費者的長續航要求。為此研究者將Li金屬作負極與硫、空氣（氧）或高含量層狀鎳氧化物的正極結合來制備更高能量密度的電池。同時，由于有機溶劑電解質自身存在安全性隱患，促使了人們加快對固態電解質、離子液體、聚合物及其組合進行研究。另外，目前的鋰離子技術需要復雜的冷卻和控制模塊，以確保工作溫度保持在60℃以下。如果溫度經常處于高溫狀態，則會使得電池性能和壽命嚴重受損。所以研究固態電解質的核心還是為了安全，無論是對現有的鋰離子電池還是將來可能的鋰金屬電池。

二、固態電解質的類型

除了無機陶瓷或玻璃電解質之外，最近顯示出超越Li離子能量存儲技術的電解質材料有以下四種：固體聚合物電解質(SPE)、離子液體、凝膠和納米復合材料以及有機離子塑料晶體。基于SPE和Li金屬的電池在高溫（50-100℃）條件下仍舊具有不錯的性能。其中，離子液體作為高能量密度電池中的電解質可以提供許多理想和可定制的特征。例如，它們具有能夠實現金屬負極和高壓正極的大型電化學性能、最小的揮發性和零可燃性和更高的溫度穩定性。本文中，作者將對基于聚合物和離子液體的下一代固體電解質的進展和前景進行討論。

三、固態電解質技術發展現狀和趨勢

近日，澳大利亞迪肯大學的MariaForsyth教授（通訊作者）團隊等人在AccountofChemicalResearch上發表了題為“InnovativeElectrolytesBasedonIonicLiquidsandPolymersforNext-GenerationSolid-StateBatteries”的綜述文章。本文中，作者討論自己團隊在這些領域的一些工作。例如鈉、鎂、鋅和鋁等金屬也被認為是鋰金屬的儲能技術的替代品。然而，基于這些堿金屬基儲能應用所需材料的研究仍處于相對初級的階段。其次，電解質在實現這些裝置方面發揮了重要作用，很大程度上是類似Li技術。作者也討論了他們最近在這些領域的一些進展，以及對該領域未來發展方向的看法。本文還演示了嵌段共聚物與離子液體電解質結合使用時，可同時提供力學性能和高離子導電性。最終的電解質材料，將使所有高性能的固態電池將有離子傳輸解耦的機械性能。

3.1．陰離子單離子導體

單離子導體：即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動，導致陽離子成為唯一可以自由移動的離子的聚合物電解質，且陽離子輸運數幾乎等于1。最近，Armand團隊的研究表明，單離子導體的離子電導率通常是低于雙離子導體。接著，作者基于他們對單離子導體系統的研究，提出提高單離子導體的離子電導率的兩種主要策略：I、設計具有較低玻璃化轉變溫度和較高聚合物段流動性的體系；II、離子導電性與聚合物骨架的動力學解耦。

1）共聚的方法增加分段遷移的動力學

目前有大量的陰離子聚合物可用作鋰和鈉的單離子導體。在作者的研究中，主要是專注于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的單離子導體。由于自由基聚合不僅簡單經濟，而且自由基聚合對離子官能團的耐受性很高，所以選擇了自由基聚合技術。這些聚合物的一般化學結構如圖1a所示。例如，作者開發的聚(鋰1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亞胺)(PMTFSI)的單離子導體表現出較高的玻璃化轉變溫度(Tg>90℃)，因此具有較低的室溫電導率，同時加入環氧乙烷增加聚合物骨架的柔韌性。

為改善聚合物的力學性能，利用線性PEO和支鏈聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制備了單離子三嵌段共聚物電解質，改變嵌段共聚物的組成來控制PEO的結晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者團隊通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制備了交聯電解質。其中，碳酸丙烯的高介電常數除了使聚合物增塑外，有助于Li離子和共價鍵陰離子的解離以增加流動離子的比例，該材料在環境溫度下高鋰離子遷移數和高電導率(約10-4S/cm)。

圖一、（a）文中描述的單離子共聚物的結構；（b）放電曲線和（c）Li金屬/PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI/LiFePO4的循環性能。

2）利用混合共陽離子法從分段遷移中解耦Li/Na離子遷移

通過設計聚合物電解質，使離子在玻璃化轉變溫度以下也可移動，從而將聚合物的節段運動與離子導電性解耦。首先，作者選擇聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS)作為Na單離子導體的聚合物骨架。接著，利用大體積的季銨鹽陽離子取代聚合物骨架中的鈉離子，其化學結構如圖2所示。在聚合物的Tg以下測定了離子電導率：當體系中Na+/三乙基甲基銨(N1222)陽離子的摩爾比為10:90%時，導電性最好。隨后，作者測試了不同的聚合物骨架，例如PAMPS與聚乙烯醇磺酸酯(PVS)的共聚物、聚苯乙烯磺酰亞胺與丙烯酸乙酯的共聚物，在這些聚合物中都觀察到類似的解耦現象。然而，在這些系統中測得的離子電導率仍然太低，不能應用于實際設備。

圖二、文中描述的混合共陽離子導體的示意圖和大體積的季銨鹽陽離子的化學結構。

作者同樣利用上述方法制備了含有Li離子的PAMPS聚合物，并聚合物與N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))陽離子混合。制得的兩個樣品的導電性的溫度依賴性與Tg無關。此外，LiNMR的線寬分析表明該聚合物體系中鋰擴散的主要機制是離子跳躍。與Na基離子體相比，加入少量四聚氰胺并不增加離子電導率。通過對不同共陽離子組成的鋰離子和鈉離子聚合物的MD模擬，闡明了有機陽離子可能的解耦機理和最佳組成及尺寸。當鋰離子與氨根離子的共陽離子比例增加到1:1時，在一個相互連接的簇內形成一個包含鋰配位環境重排的跳躍機制被認為是堿金屬陽離子與聚合物本體動力學解耦的起源。基于Li和Na的混合陽離子聚合物體系的對比表明，不同的配位環境對于促進堿金屬陽離子輸運的復雜性和重要性，為設計材料優化離子動力學和聚合物動力學之間的解耦提供了機會。

圖三、（a）MD模擬快照顯示當僅20％的陽離子是Li+時與孤立的Li簇相比較；（b）Li+離子的擴展的滲透聚集體，其中陰離子在50mol％的Li陽離子處與聚合物主鏈連接。

基于有機和基于IL（離子液體）的系統，最近報道了將鋰離子或鈉離子遷移與體積動力學解耦的另一種策略。在接近溶劑中鹽的飽和極限的濃度下，導致離子形態可以滲透通過電解質的絡合物和聚集體。然后離子擴散不僅通過載體運動而且通過類似于通過酸中的Grotthus機制運輸質子的結構擴散機制來支持。其中，MD模擬已經闡明了與超濃縮濃度相比，在更傳統的低鹽濃度下協調環境與鋰/鈉轉運之間的明顯差異。這些超濃縮電解質可在非常高的電流密度下進行無枝晶鋰和鈉金屬電鍍。此外，這些系統已成功用于高能量密度正極。最近還用于在50℃下工作的鈉金屬器件電池。它們具有優異的穩定性，因此可以在中等溫度下安全使用，避免了可燃性問題和電極降解。

圖四、（a）Na（或Li）陽離子與FSI陰離子的可能的配位環境，其中IL中的鹽濃度增加；（b）來自MD模擬的Na陰離子（特別是Na-N）的徑向分布函數作為鹽濃度的函數清楚地顯示在類似于純NaFSI鹽的高鹽濃度下向單齒配位的轉變；（c）在各種條件下用Na|NFP電極在P111i4FSIIL電解質中對50mol％NaFSI進行全電池循環。

3.2.離子凝膠和復合電解質

雖然超濃縮的離子液體電解質明顯的支持堿金屬循環的穩定性，但是它們仍然在全電池中存在一些挑戰，因為它們需要如上所述的相容的隔膜材料。目前的隔膜技術設計是基于碳酸鹽的系統，不一定適用于這些新電解質，也不一定適用于高溫操作。然而，通過離子液體與聚合物基質結合來固化離子液體形成的離子凝膠聚合物不僅可以提供機械完整性，而且還可能參與傳導過程。聚DADMA的離子導電聚合物材料具有不同的反陰離子并與基于IL的電解質組合。因為它具有商業可用性、低成本、高介電常數和高熱穩定性和電化學穩定性。正如圖5總結了這些用于Li基電解質的材料以及替代化學品如Zn和Na的一些最近實例的化學性質。

圖五、（a）具有不同金屬鹽的PIL離子凝膠；（b）一系列Na+離子凝膠的電導率，表明隨著IL含量的增加電導率增加；（c）用含有50％IL電解質的離子凝膠循環完整的Na/離子凝膠/NFP電池。

如上所述，高濃度IL系統顯示出了良好的性能，如更高的鋰離子遷移數和改善電池充放電性能的能力。最近，作者團隊提出了一種新型的復合離子凝膠電解質，將具有高分子量的PIL和聚DADMATFSI作為宿主聚合物，與LiFSI組成的超濃縮的IL電解質結合。最重要的是擴散系數測量表明，與鋰離子相比，在離子液體中加入PIL可以更顯著地降低陰離子的擴散，有效地增加了鋰離子的輸運次數。該研究結果突出了PILs作為聚合物電解質材料中鹽的潛在宿主或溶劑的優勢。在PILs材料中，PILs可以將鋰鹽解離，且與鋰離子的配位能力較弱，有利于鋰離子的運輸。雖然加入離子降阻劑提高了電解質的離子電導率，但是對鹽增塑體系力學穩定性卻被降低。

圖六、（a）納米電紡纖維的SEM圖像；（b）復合電解質（PIL/3.8mLiFSIIL/Al2O3=50:50:5，按重量計）和ILs（3.8μmLiFSIIL）之間的離子電導率比較；（c）Li/復合電解質/Li對稱電池的循環。

1）在同一聚合物電解質-嵌段共聚物中實現機械強度和高離子遷移的新方法

通過制備嵌段共聚物來改善PIL材料的穩定性同時保持高導電性，其中聚苯乙烯嵌段提供機械強度，而PIL允許離子傳輸。受此啟發，作者結合具有高LiFSI鹽濃度和低離子液體含量的PIL嵌段共聚物，開發了具有高Li轉移數的新型相分離離子凝膠電解質。通過使用與超濃縮離子液體電解質類似的方法實現增強的鋰傳輸性能，其中使用高LiFSI鹽含量將總陰離子與Li的摩爾比保持在1.5以下。這種離子凝膠電解質在50℃下在LiFePO4/鋰金屬電池中良好地運行，正極負載接近實際水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺陰離子嵌段組成的碳酸亞乙酯填充的納米結構嵌段共聚物被證明是一種更安全的電解質，即使在使用高能量密度的NCM正極時也能在完整的鋰電池中表現良好。然而，將PIL用作離子液體和無機鹽的主體用于各種不同電池化學的方法雖然從應用和新的科學理解的角度看是非常有前景的，但是具有傳導過程和帶電的作用的聚合物骨架仍不清楚。

圖七、（a）基于PS-b-PIL嵌段共聚物中的LiFSI/C3mpyrFSIIL的離子凝膠；（b）嵌段共聚物離子凝膠的電導率和轉移數；（c）用嵌段共聚物離子凝膠電解質循環完整的Na/NFP電池。

四、總結與展望

綜上所述，明顯的看出有幾種方法是適合于開發用于先進儲能技術的離子聚合物導體，包括Li金屬以及替代化學品如Zn或Na電池。可聚合的IL有可替代的陰離子（或陽離子）以改善溶解度或與鹽和IL的相容性。鑒于束縛更離域的陰離子可以促進堿金屬離子的陽離子解離，可以設計促進單離子傳導的陰離子PIL。若是與作者團隊的共陽離子方法結合，其中較大的有機陽離子可以結合到主鏈中。其中，后一種方法已經很好地證明了堿金屬陽離子擴散和離子電導率與聚合物動力學的解耦。通過新型聚合物骨架和陰離子的化學設計來實現更高的電導率。雖然已經研究了許多不同的方法來實現用于鋰的單離子導電聚合物，但是該領域仍然處于Na+（或其他金屬陽離子）的初期，并且考慮到后者離子的尺寸和配位的差異，有很多的地方值得探索。對ILs中混合陰離子的初步研究以及對兩性離子添加劑的早期研究表明，通過調用金屬離子周圍的混合配位環境，可以設計出通過結構重排的傳導機制來促進離子跳躍轉移。