三元鋰離子電池

三元聚合物鋰離子電池是指正極材料使用鎳鈷錳酸鋰（Li（NiCoMn）O2）或者鎳鈷鋁酸鋰的三元正極材料的鋰離子電池，三元復(fù)合正極材料是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，里面鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實(shí)際要調(diào)整，三元材料做正極的電池相關(guān)于鈷酸鋰離子電池安全性高。

三元鋰離子電池的正極材料

1999年Liu等首次報(bào)道了層狀的鎳鉆錳三元過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，該氧化物為L(zhǎng)iCoO2/LiNiO2/LiMnO，共熔體，具有LiCoO2的良好循環(huán)性能、LiNiO，的高比容量和LiMnO，的安全性.2001年T.Ohzuku等首次合成了具有優(yōu)良性能的層狀NaFeO，結(jié)構(gòu)的LiNiuaCou3Mn/30，，鎳鉆錳三元復(fù)合材料的研究因此受到特別關(guān)注.層狀鎳鉆錳三元復(fù)合材料一定程度綜合了LiCo02、LiNiO2、LiMnO，的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了不足，改善了材料性能，降低了成本.本文就近年來(lái)層狀鎳鉆錳三元復(fù)合材料的制法、性能方面的研究狀況進(jìn)行綜述，并簡(jiǎn)要概述了鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì).

三元鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

（1）層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌，且在鋰離子脫嵌時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化，以保證電極具有良好的可逆性能；

（2）鋰離子在其中的嵌入和脫出量大，電極有較高的容量，并且在鋰離子脫嵌時(shí)，電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)；

（3）鋰離子在其中應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以使電池有良好的快速充放電性能。

磷酸鐵鋰離子電池

1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO，的制備以及性能研究。LiFePO4具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，理論容量為170mAh/g，有相關(guān)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)，雖然大電流充放電存在一定的缺陷，但由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環(huán)境友好、成本低廉以及良好的熱穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，是近期研究的重點(diǎn)替代材料之一。目前，人們重要采用高溫固相法制備LiFePO1粉體，除此之外，還有溶膠-凝膠法、水熱法等軟化學(xué)方法，這些方法都能得到顆粒細(xì)、純度高的LiFePO；材料。

磷酸鐵鋰離子電池優(yōu)勢(shì)

1、重量輕

同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積是鉛酸電池體積的2/3，重量是鉛酸電池的1/3。

2、高溫性能好

磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃-500℃而錳酸鋰和鉆酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣（-20C-75C），有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃-500℃而錳酸鋰和鉆酸鋰只在200℃左右。

3、大容量

n充電池在經(jīng)常處于充滿不放完的條件下工作，容量會(huì)迅速低于額定容量值，這種現(xiàn)象叫做記憶效應(yīng)。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰離子電池?zé)o此現(xiàn)象，電池?zé)o論處于什么狀態(tài)，可隨充隨用，無(wú)須先放完再充電。

4、安全性能的改善

磷酸鐵鋰晶體中的P-0鍵穩(wěn)固，難以分解，即便在高溫或過(guò)充時(shí)也不會(huì)像鉆酸鋰相同結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，因此擁有良好的安全性。有報(bào)告指出，實(shí)際操作中針刺或短路實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有小部分樣品出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，但未出現(xiàn)一例爆炸事件，而過(guò)充實(shí)驗(yàn)中使用大大超出自身放電電壓數(shù)倍的高電壓充電，發(fā)現(xiàn)依然有爆炸現(xiàn)象。雖然如此，其過(guò)充安全性較之普通液態(tài)電解液鉆酸鋰離子電池，已大有改善。

5、壽命的改善

磷酸鐵鋰離子電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。

長(zhǎng)壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右，最高也就500次，而磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰電池，循環(huán)壽命達(dá)到2000次以上，標(biāo)準(zhǔn)充電（5小時(shí)率）使用，可達(dá)到2000次。同質(zhì)量的鉛酸電池是新半年、舊半年、維護(hù)維護(hù)又半年，最多也就1~1.5年時(shí)間，而磷酸鐵鋰離子電池在同樣條件下使用，理論壽命將達(dá)到7~8年。綜合考慮，性能價(jià)格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動(dòng)電流可達(dá)2c，而鉛酸電池?zé)o此性能。

6、環(huán)保

磷酸鐵鋰離子電池一般被認(rèn)為是不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），無(wú)毒（SCS認(rèn)證通過(guò)），無(wú)污染，符合歐洲RoHS規(guī)定，為絕對(duì)的綠色環(huán)保電池證。所以鋰離子電池之所以被業(yè)界看好，重要是環(huán)保考量，因此該電池又列入了十五期間的863

國(guó)家高科技發(fā)展計(jì)劃，成為國(guó)家重點(diǎn)支持和鼓勵(lì)發(fā)展的項(xiàng)目。隨著我國(guó)加入WT0，我國(guó)電動(dòng)自行車的出口量將迅速增大，而進(jìn)入歐美的電動(dòng)自行車已要求配備無(wú)污染電池。但有專家表示，鉛酸電池造成的環(huán)境污染，重要發(fā)生在公司不規(guī)范的生產(chǎn)過(guò)程和回收處理環(huán)節(jié)。同理，鋰離子電池屬于新能源行業(yè)不錯(cuò)，但它也不能防止重金屬污染的問(wèn)題。金屬材料加工中有鉛、砷、鎘、汞、鉻等都有可能會(huì)釋放到灰塵和水中。電池本身就是一種化學(xué)物質(zhì)，所以有可能會(huì)出現(xiàn)兩種污染：①生產(chǎn)工程中的工藝排泄物污染；②報(bào)廢以后的電池污染。

磷酸鐵鋰離子電池也有其缺點(diǎn)：例如低溫性能差，正極材料振實(shí)密度小，等容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積要大于鉆酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢(shì)。而用于動(dòng)力鋰電池時(shí)，磷酸鐵鋰離子電池和其他電池相同，要面對(duì)電池一致性問(wèn)題。

七、缺點(diǎn)

一種材料是否具有應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Γ岁P(guān)注其優(yōu)點(diǎn)外，更為關(guān)鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機(jī)構(gòu)、公司甚至是證券公司等市場(chǎng)分析員都看好這一材料，將其作為動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展方向。分析其原因，重要有下列兩點(diǎn)：首先是受到美國(guó)研發(fā)方向的影響，美國(guó)Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國(guó)內(nèi)一直沒(méi)有制備出可供動(dòng)力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結(jié)起來(lái)重要有以下幾點(diǎn)：

1、知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。目前磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專利被美國(guó)德州大學(xué)所有，而碳包覆專利被加拿大人所申請(qǐng)。這兩個(gè)基礎(chǔ)性專利是無(wú)法繞過(guò)去的，假如成本中計(jì)算上專利使用費(fèi)的話，那產(chǎn)品成本將會(huì)進(jìn)一步提高。

2、產(chǎn)品一致性差。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問(wèn)題。從材料制備角度來(lái)說(shuō)，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中，很難保證反應(yīng)的一致性。

3、在磷酸鐵鋰制備時(shí)的燒結(jié)過(guò)程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會(huì)引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)。這也是日本一直不將該材料作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的重要原因。

4、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實(shí)密度與壓實(shí)密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒(méi)有解決這一問(wèn)題。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)能系統(tǒng)中心主任DonHillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時(shí)候，他用terrible來(lái)形容，他們對(duì)磷酸鐵鋰型鋰離子電池測(cè)試結(jié)果表明表明磷酸鐵鋰離子電池在低溫下（0℃以下）無(wú)法使電動(dòng)汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯(cuò)，但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設(shè)備根本就無(wú)法啟動(dòng)工作。

5、材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能，但是也帶來(lái)了其它問(wèn)題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對(duì)環(huán)境要求苛刻等問(wèn)題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li、Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會(huì)使得最終單位儲(chǔ)能電量的成本較高。

磷酸鐵鋰離子電池單體，能量密度為120wh/kg，后組為80wh/kg;所述三元鋰離子電池單體，一般180瓦時(shí)/千克的能量密度或110瓦時(shí)/千克的組的能量密度。從能量密度的角度來(lái)看，三元鋰離子電池優(yōu)于磷酸鐵鋰離子電池;在循環(huán)壽命方面，相當(dāng)，單電池循環(huán)壽命都超過(guò)3000次，經(jīng)過(guò)電池組，并且由于惡劣的工作條件變得復(fù)雜，電池壽命會(huì)降低到一定程度。

目前磷酸鐵鋰離子電池的能量密度已基本達(dá)到理論的完善，而三元鋰離子電池的能量密度還有很大的提升空間。綜合能力密度，功率密度，循環(huán)壽命，低溫性能等，三元鋰離子電池綜合性能優(yōu)于磷酸鐵鋰離子電池。