高比能量鋰／亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池廣泛應用于多功能智能儀表（如智能電表、水表等），作為實時時鐘和記憶備份電源。由于Li／SOCl2電池輸出電壓非常穩定，在90％電量放出來之前，電池電壓保持不變，因此不能用常規的監測電池電壓變化方法監測電池的剩余容量。電池剩余容量的監測直接影響到儀表數據的安全，因此Li／SOCl2電池剩余容量監測方法的研究受到電池應用機構和生產機構的廣泛關注，提出的解決方法主要可以分為兩種：一是改變電池內部結構設計，例如美國WilsONGreatbatch、Schlumberger等公司都提出在電池內部設計多組不同類型的電極，使每種電極放電結束時都產生一個大的電壓變化，從而預測電池可用的剩余容量；第二種方法是對電池放電過程中所產生的各種物理性質變化進行研究，以期獲得剩余容量與這些物理參數之間的變化關系，例如，papazia等人提出監測電池內部電解液介電常數的變化來監測Li／SOCl2電池的剩余容量；Lukovtsev等人通過比較交流阻抗譜實部、虛部、相角的變化來研究這些參數與Li／SOCl2電池剩余容量之間的關系。但由于各個廠家Li／SOCl2電池結構設計、電池配方及生產工藝的不同，使得這些物理參數變化規律的差異很大，至今無論在電池設計方面，還是在電子監測方案方面，都還沒有找到Li／SOCl2電池剩余容量監測的適合方法，成為Li／SOCl2電池應用的重要障礙之一。本文擬通過對電池放電過程中內阻的變化進行分析，以期獲得對鋰亞電池剩余容量監測方法有益的線索。

1實驗

1.1實體電池制作

采用碳包式結構，制作ERl4250型Li／SOCl2實體電池。

正極為使用乙炔黑制作的圓柱型多孑L電極，集流體為金屬鎳針，負極為純鋰片，隔膜使用玻璃纖維無紡布，電解液為1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有約8％的S02。電池外殼均使用不銹鋼材料。

1.2電池內阻和電化學阻抗譜測試

在室溫25℃下，將電池進行恒電阻放電，放電電阻分別為3.48k12和330n（相當于1rnA和10mA放電），記錄放電過程中電壓變化，并且每隔一段時間斷開電阻并靜置2h后，測試電池內阻。采用DMS--20型電池內阻測試儀（南京達明儀器公司）測試電池1000Hz頻率下的交流阻抗，儀器輸出阻抗實部，即為本文所說的內阻。電池放電終止電壓為2.0V。

并采用荷蘭Autolab電化學工作站進行了電池電化學阻抗譜測試。施加正弦電位信號幅值5mV，測試頻率5mHz～20kI-Iz，測試電池在開路電位下的EIS譜。

所有試驗電池均經過45℃5d，再常溫1個月的貯存，以使電池性質穩定。

1.3電解液電導率測試

配置不同LiAlCI。濃度的電解液，使用DDS一11A型電導率儀（上海雷磁儀器廠）測試電解液的電導率，電極為DS.10型光亮鉑電極。

電池制作及電導率測試均在相對濕度l％以下的手套箱中完成。

2結果與討論

2.1電池內阻的組成分析及1000Hz頻率下電池內阻

Li／SOCl2電池負極為金屬鋰片，正極為多孔碳電極，電池的歐姆內阻Rn包括電池內部的電極、集流體、隔膜、電解液、鋼殼等組成部分的電阻，會隨著電解液和電極的改變而改變。將多孔碳電極看作由若干導電網絡相互交疊形成的結構時，多孔碳電極電阻包含由固相導電粒子組成的電子導電網絡電阻pS和固相間隙的電解質網絡中的溶液電阻pL。在固相電子導電良好的多孔電極中，通常有p。

圖1電池等效電路

圖1中，R……為溶液電阻，如。和G。為負極鋰片／電解液兩相界面之間電荷轉移電阻和雙電層電容，z為多孔電極中固、液相之間電化學反應的電阻，電子通過這一電阻在固、液相之間轉移，G：為多孑L電極中固液相界面雙電層電容，其中民，和z的大小分別取決于負極鋰片表面和多孔碳電極外表面所處的狀態。

Li／SOCl2電池在儲存過程中，負極鋰片上會形成一層鈍化膜（主要成分是LiCl），使鋰片表面電子傳遞阻力心。增大，并隨著儲存時間的延長和儲存溫度的升高鈍化膜厚度增加。常溫1個月存放的電池阻抗譜如圖2中曲線1，表現高頻端大的圓弧半徑，經50mA電流15rain短時間放電后高頻端圓弧半徑大大減小（曲線2），而再經常溫2個月的存放后高頻端圓弧又明顯增大（如曲線2），這說明經存放的電池的EIS譜中高頻端圓弧大小反映了負極鋰片表面鈍化膜和電荷轉移電阻，50mA電流15min放電后鈍化膜已被消除，由此可知經儲存過的電池阻抗主要由負極鋰片鈍化膜決定。圖2中出現的第二個壓扁的圓弧可能是受膜本身的結構和性質影響。圖3為同一電池放電過程中電池阻抗譜變化，可以看出，電池阻抗譜中出現的第二個圓弧隨放電的深入越來越明顯，并且在放電后期越來越大，據報道，圓弧的大小反映了多孑L碳電極的狀態和性質。

圖2同一電池50mA15min放電前后阻抗譜

圖3同一電池1OmA放電過程中阻抗譜變化（％—荷電狀態）

1000Hz頻率阻抗均位于高頻區圓弧左側，實部包含了兩極間的溶液電阻和一定程度上的電荷轉移電阻。對未放電的電池，1000Hz頻率下的電池內阻主要反映了負極鈍化膜心。的情況，而經放電活化使鈍化膜消除之后的電池，1000Hz頻率下的電池內阻主要反映多孔碳電極z的情況。

2.2放電過程中電池內阻的變化規律

圖4和圖5分別是3.48kn和330n恒阻放電過程中電池內阻變化測試結果，可以看出，放電過程中電池內阻變化規律一致，即具有高初始內阻的試驗電池，隨著放電的進行，電池內阻均恢復到6～9Q之間，并且在放電容量低于0.8Ah時，電池內阻幾乎保持不變，在放電容量大于O.8Ah時，才明顯增大。由前面分析可知，放電開始時的高內阻主要是由負極鈍化膜的存在造成的，隨著短時間的放電，鈍化膜迅速被消除，內阻很快減小，由正負兩極間電阻和碳電極外表面大小及狀態決定。所測試電池均出現了內阻先增加后減小的現象，這可能是由于不溶性LiCl和S產物不斷沉積到碳包孔隙，引起碳包膨脹裂開，出現新的活性表面造成的。

圖43.48kQ放電過程中電池內阻與放電容量之間的關系

圖5330n放電過程中電池內阻與放電容量之間的關系

電池的剩余容量等于給定放電電流下電池實際放出的最大容量減去此時的放電容量。額定容量為1.2Ah的ERl4250型電池，在常溫3.48kQ放電條件下，能夠放出最大的窬量為1.2Ah，在330n放電條件下可以放出的最大容量約1.0Ah，在圖4和圖5中，電池內阻的明顯增加均在實際放電容量為0.8Ah時，以額定容量1.2Ah計，此時電池剩余容量為0.4Ah，約為電池總容量的30％。由于電池內阻在放電容量為0.8Ah之前，幾乎保持不變，說明電池內阻與此時電池放電容量沒有關系。在放電容量高于0.8Ah之后，即剩余容量為0.4Ah時，電池內阻明顯增大，這就有可能以此時電池內阻的明顯增大現象來估測電池30％的剩余容量。圖4和圖5中，無論電池放電電流大小，在放電容量為O.8Ah時內阻明顯增大，表明電池內部發生了相同量的電化學反應，那么是電池內部的什么變化造成內阻的升高呢？我們從以下三個方面分析了電池內部發生的一系列變化。

2.3影響電池內阻變化的因素分析

2.3.1多孔碳電極的變化

表1可知，多孔碳電極電阻包括與電解液界面電極反應電阻即電荷轉移電阻z和固相間隙的液相電阻pL。SOCl2的電化學還原發生在電解液／碳電極界面，SOCl2還原的難易主要取決于多孔碳電極活性表面的大小及狀態，同時還受電解液中SOCl2的活化濃度、液相傳質等岡素的影響。為了比較放電前后多孔碳電極的狀態變化，表1列出了試驗電池放電前電池內部的一些主要參數，甫表1可知，未放電時多孔碳電極的孔隙率高達90％，凈孔隙體積為1.1261cm3。

表1試驗電池放電前內部主要參數

Li／SOCl2電池在放電時，正極和負極主要的電極過程為：

負極鋰片：

正極碳包：

總電化學反應為：

根據法拉第定律可知1mAh放電容量相當于消耗SOCl2的質量為：

由反應式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放電0.8時產物LiCl、S和s02的生成的量。

表2放電容量0.8Ah時物質的消耗與生成

反應產物LiCI和S的形成發生在電解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以會沉積填充碳包孑L隙，假設LiCI和s完全均勻填充碳電極孑L隙中，那么通過碳電極初始孔體積1.1261cm，減去生成的LiCI和s的體積可以得到碳電極內有效的孑L隙體積，與碳電極總體積相比可以得到碳電極孑L隙率與放電容量之間的關系：

在假設的理想情況下，孑L隙率隨著放電容量的增大而減小，當放電容量0.8Ah時多孑L碳電極孔隙率約為32％，孔隙體積減少約64％，LiCl和s進入碳電極孑L隙中時，會影響電解液相在通道的暢通性，增加反應粒子和離子電荷傳輸的阻力；另外，碳電極孔壁構成了電極過程的主要反應表面，當LiCI和S進入碳電極孑L隙中時，主要覆蓋在碳電極孔壁上形成不均勻的膜層，減少電極電活性表面，增大電極內固、液相之間電化學反應的電阻Z。

2.3.2電解液電阻率的變化

由式（3）可知，電解液中的LiAICI。并不參與電化學反應，其角色是支持電解質，目的是增加溶液的導電性，所以在電池放電過程中，隨著SOCl2的不斷消耗，電解液體積的減小，LiAlCI。濃度會逐漸升高，勢必引起電解液電阻率的變化。

電解液電阻率的變化影響正負極問的溶液電阻R……和碳包內部液相電阻n。那么，在電池放電過程中，電解液的電阻率是如何變化的呢？

我們先測定了LiAlCl。在SOCl2巾的飽和濃度6.0mol／L，通過對不同LiAICl。濃度一系列電解液電導率大小測試，得到了如圖6中曲線（b）所示的電解液電阻率變化曲線，電阻率大小南電導率倒數得到的，相應的電池理論放電容量由LiAlCI。濃度升高時SOCl2減少量計算得到的，因為LiAlCl。濃度變化Ac對應一定SOCl：減小的量Am，由（4）計算得到電池的理論放電容量。曲線（a）是通過式（5）得到的碳電極孔隙率的變化曲線，圖6上方的小圖為電池放電過程中LiAICI。鹽濃度和電解液電阻率隨容量的變化曲線，表明了LiAlCI。鹽濃度升高和電解液電阻率變化之間的對應關系。

由曲線（b）可以看出，在電池放電過程中，電解液電阻率先減小后增大。當LiAlCI。濃度升高到2.6mol／L時，理論放電容量為0.62Ah，電阻率最小，隨著LiAICl。濃度繼續升高，電阻率開始增大。放電初始溶液電阻R……減小也表現為圖3中高頻端圓弧在實軸上截距的減小。

圖6電解液電阻率與碳電極孔隙率的變化曲線

電解液電阻率減小的結果是離子導電能力升高，溶液電阻R……減小，而碳電極孑L隙率減小的結果是孔隙內反應粒子和離子電荷傳輸阻力增大，電極內固液相之間的電荷轉移電阻z增大，二者減小作用的結果正好相反，這可能是放電容量達到0.8Ah之前電池內阻保持不變的原因所在。雖然在理論放電容量為0.62Ah之后電解液電阻率開始增大，但在o.85Ah之前，電解液的電阻率比放電開始時的小，與上面的結論并不矛盾。在0.85Ah之后，電解液電阻率增加，離子導電能力減小，晚……和pL增大，這和碳電極孔隙率減小效應相同，均造成電池內阻增加。

2.3.3SO2氣泡的形成

在純的SOCl2中充SO2氣體時，前后質量幾乎不發生變化，這說明SO2在純的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。鹽存在時，SO2的溶解度大大增加，這是由于SO2氣體能夠與電解液中的LiAlCI4形成絡合物LiAICl4·2SO2。

如果不考慮電解液中原有的SO2的存在，電解液中能夠溶解反應生成的SO2量為0.002molx2=0.004mol，由表2可知放電容量為0.8Ah時電池內部已有0.0034mol的SO2氣體存在，此時SO2氣體存電解液中達到飽和，就會釋放出SO2氣泡，導致正負極問離子導電性不良，也有可能積累在正極碳包內部，減少反應的活性表而積，增加電極反應阻力。

3結論

（1）ERl4250容量型Li／SOCl2電池，在放電容量小于0.8Ah時，電池內阻幾乎沒有變化，所以不能川電池內阻來預測電池高于0.4Ah的剩余容量；在放電容量為0。8Ah時，電池內阻開始明顯增大，有可能利用內阻來預測電池30％的剩余容量；

（2）電池放電過程中，反應產物LiCI和s沉積填充碳電極孑L隙，造成碳電極孔隙率減小和電解液電阻率增加，加上SO2氣泡的產生，共同作用的結果是造成在電池0.8Ah放電容量之后，電池的內阻會較大幅度地增加。

電池內阻測試作為鋰亞電池剩余容量的可能性方法，還有待對各種型號的電池做大量的數據分析，尚需大量深入細致的工作。這將是我們下一步的重點。