發(fā)展碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展日益受到重視。碲資源、電池成本、電池生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境的影響等問(wèn)題是碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)展中受到很多人關(guān)注的問(wèn)題。本文對(duì)此進(jìn)行了分析討論，最后分析了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件的關(guān)鍵技術(shù)。

引言

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，其小面積電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了16.5%，商業(yè)組件的轉(zhuǎn)換效率約9%，組件的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%。國(guó)內(nèi)四川大學(xué)制備出轉(zhuǎn)換效率為13.38%的小面積單元太陽(yáng)能電池，54cm2集成組件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7％，正在進(jìn)行0.1㎡組件生產(chǎn)線的建設(shè)和大面積電池生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)。

成本估算

考慮電池的結(jié)構(gòu)為玻璃/SnO2：F/CdS/CdTe/ZnTe/ZnTe：Cu/Ni，碲化鎘薄膜的厚度為5微米，轉(zhuǎn)換效率為7%，1MW碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池所消耗的材料的成本如下表所示。

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的材料成本

可見(jiàn)，碲化鎘和透明導(dǎo)電玻璃構(gòu)成材料成本的主體，分別占到消耗材料總成本的45.4%和38.2%。

消耗材料的成本還可以進(jìn)一步降低，如將碲化鎘薄膜的厚度減薄1微米，則碲化鎘材料的消耗將降低20%，從而使材料總成本降低9.1%，即從每峰瓦6.21元降為5.64元。如使用99.999%純度的碲化鎘，效率依然能達(dá)到7%，材料成本還將進(jìn)一步降低。因此，材料成本達(dá)到或低于每峰瓦5元人民幣是可能的。

考慮工資、管理、電力和設(shè)備折舊等其他成本，碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的成本大約是每峰瓦13.64元人民幣或更低。因此，即使銷售價(jià)格為每峰瓦20~22元人民幣，約為晶體硅太陽(yáng)能電池現(xiàn)在價(jià)格的60%，也能保證制造商有相當(dāng)?shù)睦麧?rùn)空間。

由于碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池成本低，其發(fā)展對(duì)于解決我國(guó)西部地區(qū)分散居住人口的電力供應(yīng)具有重要意義。

碲資源

碲是地球上的稀有元素，發(fā)展碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池面臨的首要問(wèn)題就是地球上碲的儲(chǔ)藏量是否能滿足碲化鎘太陽(yáng)能電池組件的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。工業(yè)上，碲主要是從電解銅或冶煉鋅的廢料中回收得到。據(jù)相關(guān)報(bào)道，地球上有碲14.9萬(wàn)噸，其中中國(guó)有2.2萬(wàn)噸，美國(guó)有2.5萬(wàn)噸。

在美國(guó)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池制造商FirstSolar年產(chǎn)量25MW的工廠中，300~340公斤碲化鎘即可以滿足1MW太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要。考慮到碲的密度為6.25g/cm3，鎘的密度為8.64g/cm3，則130~140公斤碲即可以滿足1MW碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要。

由以上數(shù)據(jù)可以知道，按現(xiàn)已探明儲(chǔ)量，地球上的碲資源可以供100個(gè)年生產(chǎn)能力為100MW的生產(chǎn)線用100年。

環(huán)境影響

由于碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池含有重金屬元素鎘，使很多人擔(dān)心碲化鎘太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境的影響。多年來(lái)，一些公司和專家不愿步入碲化鎘太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。那么，碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)和使用中鎘的排放究竟有多嚴(yán)重呢？

為此，美國(guó)布魯克文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們專門研究了這個(gè)問(wèn)題。他們系統(tǒng)研究了晶體硅太陽(yáng)能電池、碲化鎘太陽(yáng)能電池與煤、石油、天然氣等常規(guī)能源和核能的單位發(fā)電量的重金屬排放量。在太陽(yáng)能電池的分析中，考慮了將原始礦石加工得到制備太陽(yáng)能電池所需材料、太陽(yáng)能電池制備、太陽(yáng)能電池的使用等全壽命周期過(guò)程。研究結(jié)果表明（見(jiàn)圖1），石油的鎘排放量是最高的，達(dá)到44.3g/GWh，媒次之，為3.7g/GWh。而太陽(yáng)能電池的排放量均小于1g/GWh，其中又以碲化鎘的鎘排放量最低，為0.3g/GWh。與天然氣相同，硅太陽(yáng)能電池的鎘排放量大約是碲化鎘太陽(yáng)能電池的兩倍。

圖1太陽(yáng)能電池組件與其他能源的鎘排放量的比較圖

他們還研究了硅太陽(yáng)能電池和碲化鎘太陽(yáng)能電池生產(chǎn)與使用中其他重金屬的排放。研究結(jié)果表明（見(jiàn)圖2），碲化鎘太陽(yáng)能電池的砷、鉻、鉛、汞、鎳等其他重金屬的排放量也比硅太陽(yáng)能電池的低。該研究報(bào)告結(jié)論基于對(duì)美國(guó)FirstSolar公司碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)線、碲化鎘太陽(yáng)能電池組件使用現(xiàn)場(chǎng)的系統(tǒng)考察，和對(duì)其他太陽(yáng)能電池、能源的實(shí)際生產(chǎn)企業(yè)的工藝、相關(guān)產(chǎn)品的使用環(huán)境研究分析得出。研究結(jié)果的科學(xué)性、公正性得到國(guó)內(nèi)外的認(rèn)可。研究者在2006年歐洲材料年會(huì)硫系半導(dǎo)體光伏材料分會(huì)作的報(bào)告引起了與會(huì)人員的強(qiáng)烈關(guān)注。

圖2硅太陽(yáng)能電池和碲化鎘太陽(yáng)能電池的重金屬排放量的比較圖

美國(guó)的研究人員還針對(duì)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件使用過(guò)程中，遇到火災(zāi)等意外事故造成組件損毀時(shí)鎘的污染進(jìn)行了研究。他們將雙玻璃封裝的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件在模擬建筑物發(fā)生火災(zāi)的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度高達(dá)1100℃。結(jié)果表明，高溫下玻璃變軟以至于熔化，化合物半導(dǎo)體薄膜被包封在軟化了的玻璃中，鎘流失量不到電池所含鎘總量的0.04%。考慮到發(fā)生火災(zāi)的幾率，得出使用過(guò)程中，鎘的排放量不到0.06mg/GWh。

雖然實(shí)驗(yàn)表明碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件的使用是安全的，但是建立壽命末期電池組件和損毀組件的回收機(jī)制可以增強(qiáng)公眾的信心。分離出的Cd、Te及其他有用材料，還可用于制造生產(chǎn)太陽(yáng)能電池組件所需的相關(guān)材料，進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)。美國(guó)、歐洲的研究表明，技術(shù)上是可行的，回收材料的效益高于回收成本。事實(shí)上，美國(guó)FirstSolar公司的碲化鎘太陽(yáng)能電池組件在銷售時(shí)就與用戶簽訂了由工廠支付回收費(fèi)用的回收合同。

綜上所述，碲化鎘太陽(yáng)能電池在生產(chǎn)、使用等方面是環(huán)境友好的。

大面積碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件制造的關(guān)鍵技術(shù)

與小面積單元電池相同，硫化鎘、碲化鎘、復(fù)合背接觸層等三層薄膜的沉積和后處理是獲得高效率的技術(shù)關(guān)鍵。不同的是，需要在電池的制備過(guò)程中對(duì)在特定的工藝環(huán)節(jié)分別對(duì)透明導(dǎo)電薄膜、CdS/CdTe半導(dǎo)體層、金屬背電極進(jìn)行刻劃，實(shí)現(xiàn)單元電池的串聯(lián)集成。此外，工業(yè)化大面積組件生產(chǎn)要求工藝條件重復(fù)性高，薄膜性質(zhì)均勻性好，使一些在制備高效率小面積單元電池時(shí)使用的有效技術(shù)，并不適用于大面積組件的制造，需要發(fā)展新的技術(shù)。

圖3碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件集成結(jié)構(gòu)示意圖

圖4碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池組件制備工藝流程圖

1．集成技術(shù)

集成工藝對(duì)組件的轉(zhuǎn)換效率具有決定性的影響。實(shí)現(xiàn)集成的刻劃技術(shù)有機(jī)械刻劃、激光刻劃兩種。機(jī)械刻劃的刻劃速度比激光刻劃的慢得多，而且對(duì)于如碲化鎘等厚度到微米量級(jí)的較脆的薄膜，保證刻槽的平直無(wú)渣工藝難度較大。激光刻劃能夠獲得較窄的刻槽，寬度最低可到100微米。通常，使用基頻（1.064微米）YAG：Nd激光刻劃系統(tǒng)刻劃透明導(dǎo)電薄膜，使用倍頻（532nm）YAG：Nd激光刻劃系統(tǒng)刻劃硫化鎘/碲化鎘膜層和金屬背電極。激光刻劃系統(tǒng)有兩種，其一是移動(dòng)樣品實(shí)現(xiàn)激光刻劃，其二是樣品固定激光頭移動(dòng)實(shí)現(xiàn)激光刻劃。前者受微動(dòng)臺(tái)的限制，刻劃速度只能達(dá)到300mm/Sec~500mm/Sec，后者的刻劃速度可高達(dá)3000mm/Sec以上。

刻痕形貌對(duì)串聯(lián)集成的電子學(xué)特性有極大影響。激光入射方向、激光模式、刻劃速度和Q開(kāi)關(guān)調(diào)制頻率是決定刻痕形貌的主要參量。從玻璃面入射比從薄膜面入射更容易得到高質(zhì)量的刻痕。圖5是分別用1064nm激光和532nm的激光刻劃CdS/CdTe薄膜后，用探針式表面輪廓分析儀測(cè)量的刻痕形貌。1064nm激光刻劃的刻槽邊緣有高達(dá)4微米的“脊?fàn)罘濉保@不利于后續(xù)沉積的背電極接觸層及金屬背電極與透明導(dǎo)電薄膜之間形成連續(xù)的具有良好歐姆特性的連接。

圖5CdTe薄膜激光刻劃刻痕形貌

2．碲化鎘薄膜的表面腐蝕技術(shù)

剛沉積的碲化鎘薄膜載流子濃度低，需要在含氧、氯的氣氛下進(jìn)行380℃～450℃的熱處理。該工藝同時(shí)也促進(jìn)CdS/CdTe的界面擴(kuò)散，減少界面的格子失配程度和鈍化了薄膜的晶界勢(shì)壘。但該工藝在碲化鎘膜面形成了一高阻氧化層，可以用化學(xué)腐蝕或離子刻蝕去除CdTe膜面的高阻氧化層。

物理刻蝕技術(shù)廢料少，容易和其他工藝環(huán)節(jié)集成，但是不易獲得厚度在10nm～100nm的高質(zhì)量富碲層，該層對(duì)于形成良好歐姆接觸特性的背電極是非常關(guān)鍵的。

化學(xué)腐蝕方法中，常用體積濃度為0.1%的溴甲醇溶液作為腐蝕液，腐蝕時(shí)間8～15秒。雖然使用該腐蝕工藝制備的小面積電池轉(zhuǎn)換效率高達(dá)16.5%，但是溴甲醇溶液在空氣中容易氧化，不適合工業(yè)化生產(chǎn)使用，需要發(fā)展更穩(wěn)定的腐蝕液和速度慢的腐蝕工藝。使用磷酸-硝酸混合溶液可以獲得較好的腐蝕效果，典型溶液的體積濃度為（硝酸：磷酸：水）0.5：70：29.5，室溫下腐蝕時(shí)間為1分鐘。降低硝酸濃度和溫度可以進(jìn)一步延長(zhǎng)腐蝕。磷硝酸溶液沿晶界的擇優(yōu)腐蝕較為嚴(yán)重，容易在沉積背電極后形成局部的短路漏電通道。使用硝酸-冰乙酸溶液可以進(jìn)一步減輕晶體擇優(yōu)腐蝕程度，獲得更好的膜面腐蝕效果。

圖6不同溫度下使用硝酸-冰乙酸腐蝕后碲化鎘的XRD譜圖

前景展望

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池正日益受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。全球最大的碲化鎘太陽(yáng)能電池制造商——美國(guó)FirstSolar公司正加速擴(kuò)大產(chǎn)能，該公司正在德國(guó)建設(shè)年產(chǎn)量100MW的工廠，該工廠得到歐盟4000萬(wàn)歐元的投資。同時(shí)，F(xiàn)irstSolar還計(jì)劃在美國(guó)本土和亞洲分別建設(shè)一個(gè)100MW的工廠。鑒于碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展前景，日本計(jì)劃再啟動(dòng)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究，意大利和德國(guó)也在進(jìn)行類似的工作。

國(guó)內(nèi)四川大學(xué)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展順利，將推動(dòng)我國(guó)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的規(guī)模生產(chǎn)。