微生物燃料電池及其應(yīng)用研究進(jìn)展

微生物燃料電池(ＭＦＣ)是一種以微生物為陽極催化劑,將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。利用ＭＦＣ不僅可以直接將水中或者污泥中的有機(jī)物降解,而且同時(shí)可以將有機(jī)物在微生物代謝過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)化成電流,從而獲得電能。因此,無論是利用ＭＦＣ輸出電能的特點(diǎn)進(jìn)行新型能源的開發(fā),還是利用ＭＦＣ電流與水中有機(jī)物之間的定量關(guān)系進(jìn)行新型污水水質(zhì)檢測方法的研究,以及利用ＭＦＣ的特殊環(huán)境對(duì)特殊性能的微生物進(jìn)行馴化,對(duì)ＭＦＣ的研究均具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文將從電池基本結(jié)構(gòu)、微生物馴化和應(yīng)用研究等方面對(duì)微生物燃料電池的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景進(jìn)行綜述及分析。

1基本結(jié)構(gòu)和運(yùn)行原理

與其他類型燃料電池類似,微生物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)為陰極池加陽極池。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同,ＭＦＣ可分為單池型和雙池型2類;根據(jù)電池中是否使用質(zhì)子交換膜又可分為有膜型和無膜型2類。其中單池型ＭＦＣ由于其陰極氧化劑直接為空氣,因而無需盛裝溶液的容器,而無膜型燃料電池則是利用陰極材料具有部分防空氣滲透的作用而省略了質(zhì)子交換膜。

ＭＦＣ的陽極材料通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,其中為提高電極與微生物之間的傳遞效率,有些材料經(jīng)過了改性[5]。陰極材料大多使用載鉑碳材料,也有使用摻Ｆｅ3的石墨[1]和沉積了氧化錳的多孔石墨[6]作為陰極材料的報(bào)道。

ＭＦＣ基本工作原理為[7]:①在陽極池,水溶液中或污泥中的營養(yǎng)物在微生物作用下直接生成質(zhì)子、電子和代謝產(chǎn)物,電子通過載體傳送到電極表面。隨著微生物性質(zhì)的不同,電子載體可能是外源的染料分子、與呼吸鏈有關(guān)的ＮＡＤＨ和色素分子,也可能是微生物代謝產(chǎn)生的還原性物質(zhì),如Ｓ2-和Ｈ2等[8]。②電子通過外電路到達(dá)陰極,質(zhì)子通過溶液遷移到陰極。③在陰極表面,處于氧化態(tài)的物質(zhì)(如氧氣等)與陽極傳遞過來的質(zhì)子和電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)。

2陽極微生物的研究進(jìn)展

21微生物的篩選與分類

自20世紀(jì)70年代ＭＦＣ概念正式提出以來,微生物的篩選一直是ＭＦＣ的研究重點(diǎn)。目前,已用于ＭＦＣ的微生物根據(jù)其電子傳遞途徑的差異可以分為2類:第1類微生物,如Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ、Ｐｒｏｔｅｏｕｓｖｕｌｇａｒｉｓｈ和Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ[9]等,代謝產(chǎn)生的電子需要外源中間體的參與才能傳遞到電極表面;第2類微生物,如Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ[10]、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ[11]、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ[12]等,代謝產(chǎn)生的電子可通過細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1類微生物接種的ＭＦＣ稱為間接ＭＦＣ,用第2類微生物接種的ＭＦＣ稱為直接ＭＦＣ。

4質(zhì)子交換膜

在傳統(tǒng)的燃料電池中,質(zhì)子交換膜是不可缺少的重要組件,其作用在于有效傳輸質(zhì)子,同時(shí)抑制反應(yīng)氣體的滲透,但在ＭＦＣ中是否需要保留質(zhì)子交換膜則是研究人員關(guān)注的課題。最近的研究結(jié)果顯示,對(duì)于空氣陰極ＭＦＣ來說,取消質(zhì)子交換膜雖然降低了電池庫侖效率,但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質(zhì)子交換膜以后,氫離子易于進(jìn)入陰極表面,降低了電池的內(nèi)電阻,進(jìn)而提高了電池的輸出功率;但同時(shí)由于沒有質(zhì)子交換膜的阻攔,氧氣很容易進(jìn)入陽極池,更多有機(jī)物通過好氧過程降解,從而使用于轉(zhuǎn)化成電能的有機(jī)物減少。

在已有的ＭＦＣ中,大多采用商業(yè)化的質(zhì)子交換膜,專門針對(duì)ＭＦＣ進(jìn)行膜材料開發(fā)的研究較少。Ｇｒｚｅｂｙｋ等[23]在自行合成質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上,考察了質(zhì)子交換膜中二乙烯基苯(ＤＶＢ)的比例與ＭＦＣ性能之間的關(guān)系。Ｐａｒｋ等則嘗試考察了陶瓷膜在ＭＦＣ的應(yīng)用效果。

5微生物燃料電池應(yīng)用研究進(jìn)展

已有研究結(jié)果顯示,微生物燃料電池在以下方面具有應(yīng)用開發(fā)前景:①替代能源;②傳感器;③污水處理新工藝;④利用微生物燃料電池的特殊環(huán)境進(jìn)行未培養(yǎng)菌的富集。

51替代能源

生物質(zhì)制氫被認(rèn)為是未來氫燃料電池的原料來源,而ＭＦＣ與生物質(zhì)制氫的共同特點(diǎn)是均以生物質(zhì)作為原料,但在生物質(zhì)制氫過程中,葡萄糖等生物質(zhì)中還有相當(dāng)部分的氫未被利用,而且氫氣還只是從生物質(zhì)獲取能源的中間產(chǎn)品,而ＭＦＣ則可以直接將葡萄糖中的氫全部消耗并轉(zhuǎn)化成Ｈ2Ｏ,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能源的效率較高。正是由于ＭＦＣ能夠直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成電能,因此Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ展望了用食物直接喂養(yǎng)機(jī)器人的可能性。

迄今為止,雖然已報(bào)道的ＭＦＣ中雙池型電池的輸出功率密度最大,但由于雙池型ＭＦＣ的陰極為鐵氰化鉀溶液,需要連續(xù)曝氣,操作復(fù)雜,因此,近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關(guān)注。2001年,Ｐａｒｋ等首先報(bào)道了用摻Ｆｅ3的石墨為陰極、摻Ｍｎ4的石墨為陽極、陶瓷膜為質(zhì)子交換膜、活性污泥接種的單池型ＭＦＣ的性能,該電池的輸出功率密度達(dá)到788ｍＷ/ｍ2。自2003年起,Ｌｉｕ等[2]和Ｂｏｏｋｉ等[3]報(bào)道了以載鉑碳布為陰極材料、碳紙為陽極材料的單池型ＭＦＣ的性能。通過調(diào)整電池結(jié)構(gòu)和各種操作參數(shù),使電池的輸出功率密度達(dá)1330ｍＷ/ｍ2。

由以上結(jié)果可見,ＭＦＣ作為新型能源開發(fā)的主要問題在于需進(jìn)一步提高電池的輸出功率密度及電極電子的傳遞效率。相信經(jīng)過深入研究,ＭＦＣ為一些只需要較小電量就能運(yùn)行的遙控裝置提供能源是可能的。

52微生物傳感器的開發(fā)

ＢＯＤ5被廣泛用于評(píng)價(jià)污水中可生化降解的有機(jī)物含量,但由于傳統(tǒng)的ＢＯＤ測定方法需要5天的時(shí)間,因此,出現(xiàn)了大量關(guān)于ＢＯＤ傳感器的研究,其中以ＭＦＣ工作原理為基礎(chǔ)的ＢＯＤ傳感器的研究也是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。利用ＭＦＣ工作原理開發(fā)新型ＢＯＤ傳感器的關(guān)鍵在于:①電池產(chǎn)生的電流或電荷與污染物的濃度之間呈良好的線性關(guān)系;②電池電流對(duì)污水濃度的響應(yīng)速度較快;③有較好的重復(fù)性。

目前,正在研究的ＭＦＣ型傳感器全部為有質(zhì)子交換膜的雙池型結(jié)構(gòu),電池的陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液,陽極為待測的水溶液。Ｋｉｍ等[26]在用自行設(shè)計(jì)的ＢＯＤ傳感器分批測定溶液ＢＯＤ的濃度時(shí)發(fā)現(xiàn),電池轉(zhuǎn)移電荷與污水濃度之間呈明顯的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)到099,標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%～12%;電池在低濃度時(shí)響應(yīng)時(shí)間少于30ｍｉｎ;連續(xù)測定ＢＯＤ質(zhì)量濃度小于100ｍｇ/Ｌ的溶液時(shí)[27],電流與濃度呈線性關(guān)系,3次電流測定的差值小于10%;且當(dāng)ＭＦＣ的陽極處于“饑餓”狀態(tài)后喂養(yǎng)新鮮污水,ＭＦＣ的電流能夠恢復(fù);當(dāng)電池中的污水濃度發(fā)生變化時(shí),電流需要滯后1ｈ達(dá)到穩(wěn)定。Ｍｏｏｎ等通過改變污水流動(dòng)速度和電池陽極容積的方式,使電流響應(yīng)時(shí)間縮短到了5ｍｉｎ。

考慮到實(shí)際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化還原電勢的電子受體,它們會(huì)降低ＭＦＣ的電流響應(yīng)信號(hào),Ｃｈａｎｇ等嘗試在陽極池中加入疊氮化物和氰化物等呼吸抑制劑,達(dá)到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果,結(jié)果顯示,通過加入呼吸抑制劑,使ＭＦＣ型ＢＯＤ傳感器可用于準(zhǔn)確測量含氧和含硝酸鹽的貧營養(yǎng)地表水中的ＢＯＤ含量。

22微生物馴化與鑒定

ＭＦＣ研究中使用的微生物菌種大多為單一菌種,直接來自于微生物菌種庫,而近年來的研究結(jié)果表明,直接用來自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池,可以使電流輸出成倍增加[1],且在陽極表面富集了優(yōu)勢微生物菌屬[13]。因此,探討微生物的馴化過程、底物性質(zhì)與電池性能的關(guān)系及優(yōu)勢微生物鑒定是近年來ＭＦＣ研究的熱點(diǎn)。

目前,微生物馴化過程的常規(guī)操作是:在厭氧條件下,直接用天然厭氧環(huán)境中的污泥、污水或污水處理廠的活性污泥接種ＭＦＣ,將外電路連通后觀察ＭＦＣ各種性能的變化,定期更換培養(yǎng)液,直到ＭＦＣ性能穩(wěn)定。Ｋｉｍ等[14]嘗試考察了接種體的預(yù)處理方式對(duì)混合菌接種的ＭＦＣ性能的影響。研究結(jié)果表明,如果接種體在加入到ＭＦＣ前先行除去產(chǎn)甲烷菌,然后接種,不利于ＭＦＣ功率的提高;而如果采用Ｒａｂａｅｙ等[15]開發(fā)的馴化方法,則可以提高ＭＦＣ的放電功率。

對(duì)ＭＦＣ富集的微生物進(jìn)行鑒定,除必要的形態(tài)觀察外,多直接采用16ＳｒＤＮＡ進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示,使用不同營養(yǎng)鹽喂養(yǎng)的ＭＦＣ中的優(yōu)勢微生物種屬各不相同。使用河水喂養(yǎng)的ＭＦＣ中Ｂｅｔａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主導(dǎo)地位(462%),而使用人工污水培養(yǎng)的ＭＦＣ中Ａｌｐｈａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主導(dǎo)地位(644%),而且在使用河水喂養(yǎng)的ＭＦＣ中還獲得了未培養(yǎng)菌;從使用淀粉加工廢水喂養(yǎng)的ＭＦＣ中分離出屬于Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ子群的厭氧菌ＥＧ3;在使用含醋酸的人工廢水喂養(yǎng)的ＭＦＣ中分離出屬于Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ的ＰＡ3;使用海底污泥培養(yǎng)時(shí),陽極表面Ｇｅｏｂａｃｔｅｒａｃｅａｅ富集了100倍,用河口污泥馴化時(shí),在陽極表面類似于微生物Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂａｃｅａｅ種屬的基因系列占了絕大多數(shù),而由淡水污泥馴化時(shí),陽極表面大多數(shù)基因系列則與鐵還原菌Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ密切相關(guān)。

23微生物代謝和電子傳遞過程

231微生物代謝過程

Ｒａｂａｅｙ等[7]認(rèn)為,陽極電勢的高低決定了微生物代謝的途徑:當(dāng)陽極電勢較高時(shí),微生物利用呼吸鏈進(jìn)行代謝,電子和質(zhì)子通過ＮＡＤＨ脫氫酶、輔酶Ｑ和色素進(jìn)行傳遞;當(dāng)陽極電勢下降,且溶液中沒有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時(shí),溶液中主要發(fā)生的是發(fā)酵過程。而像醋酸、丁酸這樣的發(fā)酵產(chǎn)物則可以在更低的陽極電勢下由Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ種群微生物代謝,將電子傳遞到電極。而陽極電勢的高低可以通過調(diào)節(jié)外電阻,控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來控制。

232電子傳遞過程

電子從微生物到電極的傳遞主要有3種方式:由細(xì)胞膜直接傳遞、通過中間體傳遞及以上2種傳遞方式同時(shí)存在的傳遞。

(1)由細(xì)胞膜直接傳遞電子

對(duì)于無需外源中間體的直接ＭＦＣ,電子從微生物細(xì)胞膜直接傳遞到電極。在電子傳遞過程中,作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細(xì)胞膜上的色素是實(shí)際的電子載體[11]。因此,對(duì)于此類ＭＦＣ,要提高電池輸出功率,關(guān)鍵在于提高細(xì)胞膜與電極材料的接觸效率。目前被認(rèn)為由細(xì)胞膜直接傳遞電子的微生物有Ｇｅｏｂａｃｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ和Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ等。

(2)由中間體傳遞電子

由中間體傳遞電子的過程為:處于氧化態(tài)的中間體進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),與呼吸鏈上的還原產(chǎn)物ＮＡＤＨ耦合后,轉(zhuǎn)變成還原態(tài)的中間體;還原態(tài)的中間體被微生物排泄出體外,在電極表面失去電子被氧化。

理想的中間體應(yīng)該能被細(xì)菌吸收和排泄,對(duì)微生物沒有毒性,氧化態(tài)和還原態(tài)均比較穩(wěn)定,能夠與ＮＡＤＨ相連接。此外,理想外源中間體的氧化還原電勢應(yīng)高于色素和ＮＡＤＨ等細(xì)胞內(nèi)氧化還原電對(duì)的電勢,同時(shí)應(yīng)低于電極材料的氧化還原電勢。ａｒｋ等研究發(fā)現(xiàn),將中間體通過化學(xué)鍵固定在石墨電極表面可以提高電池的輸出電流密度。

在有關(guān)ＭＦＣ的早期研究中,研究的重點(diǎn)在于選擇合適的外源中間體以提高電池的輸出功率。通常,ＭＦＣ中使用的中間體大多是人工合成的染料物質(zhì),如亞甲藍(lán)、中性紅等。Ｒａｂａｅｙ等的研究結(jié)果表明,微生物自身代謝也可以產(chǎn)生中間體。他們在Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ接種的ＭＦＣ中檢測出了抗菌物質(zhì)綠膿菌素(ｐｙｏｃｙａｎｉｎ)和ｐｈｅｎａｚｉｎｅ-1-ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ,將這些物質(zhì)用于由其他微生物接種的ＭＦＣ時(shí),同樣可以明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是,Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ僅在ＭＦＣ中代謝產(chǎn)生中間體,在普通的厭氧條件下沒有中間體產(chǎn)生。

3陰極池的研究進(jìn)展

微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氰化物、二氧化錳等,其中用溶氧作為氧化劑的研究較多,而直接用空氣作為氧化劑的ＭＦＣ由于簡化了電池結(jié)構(gòu),在近幾年得到了較大發(fā)展。當(dāng)用氧氣作為陰極氧化劑時(shí),陰極反應(yīng)與直接甲醇燃料電池和氫氣燃料電池相似,因此在組建ＭＦＣ時(shí),可以直接參考已有電池的研究成果來選擇陰極材料。目前,陰極材料多使用載鉑石墨、碳布或碳紙等。

Ｏｈ等考察了電極材料、陰極性質(zhì)、陰極面積和溶解氧濃度等因素對(duì)電池輸出功率的影響。結(jié)果顯示,用鐵氰化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時(shí)的電池輸出功率高50%～80%。當(dāng)用溶氧作為電子受體時(shí),載鉑陰極比無載鉑陰極產(chǎn)生的電池電壓高166ｍＶ(分別為302ｍＶ及136ｍＶ),純氧曝氣(Ｏ2質(zhì)量濃度38ｍｇ/Ｌ)比空氣曝氣(Ｏ2質(zhì)量濃度79ｍｇ/Ｌ)時(shí)產(chǎn)生的最大電池功率高158%(分別為0110ｍＷ和0095ｍＷ)。對(duì)使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來說,陰極面積的變化也會(huì)引起電池電壓的變化,但對(duì)以鐵氰化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言,陰極面積對(duì)電池電壓的影響很小。Ｒｈｏａｄｓ等[6]用生物礦化的氧化錳沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑,經(jīng)測量其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢達(dá)(3845±640)ｍＶ。當(dāng)其與由Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ接種、2-羥基-1,4-萘醌為中間體、葡萄糖溶液為營養(yǎng)液組成的陽極組合成ＭＦＣ時(shí),電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時(shí)的高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

此外,ＭＦＣ作為貧營養(yǎng)水體(如地表水、污水處理廠排出液等)的傳感器電池的主要障礙在于Ｏ2通過陰極和質(zhì)子交換膜的擴(kuò)散速率大,在陰極的還原速率低,因此導(dǎo)致電池輸出電流的輸出信號(hào)很小。Ｋａｎｇ等[30]有針對(duì)性地對(duì)ＭＦＣ的陰極進(jìn)行了改進(jìn),明顯提高了ＭＦＣ電流輸出的重復(fù)性和信噪比。

53作為水處理的新工藝

目前,以有機(jī)污水為燃料、回收利用污水中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)能一直是ＭＦＣ研究中的主要目的,但在研究中,對(duì)于ＭＦＣ處理后污水水質(zhì)的監(jiān)測結(jié)果使研究人員對(duì)以ＭＦＣ工作原理為基礎(chǔ),開發(fā)新的污水處理工藝產(chǎn)生了濃厚興趣。

2004年,Ｊａｎｇ等研究發(fā)現(xiàn),用ＭＦＣ處理由葡萄糖和谷氨酸配制的ＣＯＤＣｒ質(zhì)量濃度為300ｍｇ/Ｌ的人工污水,ＣＯＤＣｒ的去除率可達(dá)到90%。Ｌｏｇａｎ等直接用以空氣為陰極的ＭＦＣ處理生活污水,ＣＯＤＣｒ去除率達(dá)到80%。Ｊａｎｇ等用柱塞流蛇形管道電池處理含不同底物的污水,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)處理污水、連續(xù)產(chǎn)生電流。值得注意的是,ＭＦＣ在厭氧降解有機(jī)物的同時(shí),污水ｐＨ保持中性,且溶液中沒有常規(guī)厭氧環(huán)境發(fā)酵產(chǎn)生的ＣＨ4和Ｈ2等。因此,ＭＦＣ可以作為污水的常規(guī)處理手段,ＣＯＤＣｒ去除率可以達(dá)到與一般厭氧過程同樣的效果,但ＭＦＣ不會(huì)使污水水質(zhì)發(fā)生酸化,也不會(huì)產(chǎn)生具有爆炸性的危險(xiǎn)氣體,因此具有很好的開發(fā)前景。

綜上所述,ＭＦＣ在替代能源開發(fā)、微生物傳感器研究和水處理工藝開發(fā)方面均具有良好的應(yīng)用前景,但在改善電極電化學(xué)性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面還需要繼續(xù)深入探索。相信隨著ＭＦＣ研究的不斷深入,ＭＦＣ的工業(yè)化應(yīng)用將為期不遠(yuǎn)。