二次電池的特性和應(yīng)用

上海冶金研究所郭懋端（上海200050）

摘要：在現(xiàn)代文明中，二次電池已走入千家萬戶，是我們生活中不可缺少的物品。在現(xiàn)在市場上,主要的二次電池是鉛酸電池、鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池，本文就這些電池的發(fā)生、發(fā)展、性能、生產(chǎn)和應(yīng)用作一簡要的綜述。

關(guān)鍵詞鉛酸電池鎘鎳電池氫鎳電池鋰離子電池中圖分類號：TN911文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1563－4795(2000)12－16－04

1引言

電池用于需要電源的地方，是通過能量轉(zhuǎn)換而獲取電能的器件。化學(xué)電源是在氧化還原的電化學(xué)過程中將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。一次電池是一次性應(yīng)用的電池，二次電池是多次反復(fù)使用的電池，因此這里的二次實際上是多次的意思。二次電池又稱為可充電電池或蓄電池。

化學(xué)電源主要由正極、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。二次電池工作時，正極和負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，因此使用電池后，可用充電方式，使兩個電極的活性回復(fù)到初態(tài)，這樣電池能再次使用，實現(xiàn)放電過程。二次電池的重要特征就是反復(fù)充放電，基本的反應(yīng)式如下：

當(dāng)電池充電時，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能貯存在電池中，同時伴隨放熱過程。電池工作時，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽瑢崿F(xiàn)向負(fù)荷供電，伴隨吸熱過程。雖然電池反應(yīng)總帶有熱量傳輸，但實際電池反應(yīng)式中，往往省略熱量變化，因為我們只關(guān)心物質(zhì)組成的變化。

對于二次電池，性能參數(shù)很多，主要有四個指標(biāo)：工作電壓，電池放電曲線上的平臺電壓；電池容量，常用安時（Ah)或毫安時(mAh）表示；工作溫區(qū)，電池正常放電的溫度范圍；循環(huán)壽命，電池正常工作的充放電次數(shù)。電池的性能可由電池特性曲線考慮，這些工作曲線為充電曲線、放電曲線、充放電循環(huán)曲線、溫度曲線和儲存曲線。電池的安全性由特定的安全檢測進行評估。

二次電池能夠反復(fù)運用，符合經(jīng)濟實用原則，這是最大優(yōu)點，自然人們最青睞二次電池。對于二次電池，種類也不少，就目前市場上主流產(chǎn)品而言，有四類電池：鉛酸（LA）電池，鎘鎳（NiCd)電池，氫鎳（NiMH）電池和鋰離子（Liion）電池。有些奇怪，中間兩種電池的中文命名和英文表達次序恰相反。本文將對這四類電池的發(fā)生和發(fā)展、結(jié)構(gòu)和性能、生產(chǎn)和應(yīng)用作一評述。

2鉛酸電池

鉛酸電池歷史最悠久，應(yīng)用依然十分廣泛，討論二次電池，不能不首先認(rèn)識鉛酸電池。這種電池于1859年由普蘭特（plante）發(fā)明，至今已有141年歷史。一百多年來，鉛酸電池的工藝、結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)、性能和應(yīng)用都在不斷發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展給古老的鉛酸電池帶來蓬勃的生機，如果說鉛酸電池要被淘汰，我以為為時過早。

鉛酸電池通過極板化成，在正極板上生成二氧化鉛，負(fù)極板上生成海綿狀鉛。在硫酸電解液中，正極電位為1．682V，負(fù)極電位為－0.395V，因而這種電池的電動勢是2．077V。電池反應(yīng)式如下：

鉛酸電池放電工作電壓較平穩(wěn)，既可小電流放電，也可很大電流放電，工作溫度范圍寬，可在（－40～65）℃范圍中工作。這種電池技術(shù)成熟、成本低廉，跟隨負(fù)荷輸出特性好是很大優(yōu)點，因此至今仍不失為蓄電池中的重要產(chǎn)品。但這種電池也有明顯缺點，例如重量大，質(zhì)量比能量低，雖然LA電池的理論比能量為240Wh／kg，實際只有（10～50）Wh／kg，這種電池要維護，充電速度慢。

鉛酸電池在近代有了重大改革，性能有了極大飛躍。主要標(biāo)志是20世紀(jì)70年代發(fā)展的閥控密封鉛酸電池（VRLA）。美國GatesEnergyproductsInc.首創(chuàng)超細(xì)玻璃纖維吸液式全密封，從而發(fā)展了閥控密封免維護鉛酸電池。近十來年中，又進一步提高雙極性密封鉛酸電池和水平式電極密封鉛酸電池。在雙極性密封鉛酸電池中引入強力薄板兩側(cè)為正負(fù)活性物質(zhì)的雙極性電極，使內(nèi)阻大大降低，從而大大提高比能量和充電速度，這種電池能量最高、成本最低、壽命最長（十年）、容量更大（是普通LA電池的二倍）、不漏液、安全、不污染、可回收、免維護、方便。對于新發(fā)展的雙極性和水平式LA電池，C／3放電比能量≥50Wh／kg，顯示了優(yōu)良的性能。

3鎘鎳電池

1899年瑞典人楊格納（Jiinger）發(fā)明鎘鎳電池，至今也有101年歷史了，這也是一個歷史久和產(chǎn)量大的電池。德國Varta是世界上第一個生產(chǎn)鎘鎳二次電池的廠家。

鎘鎳電池的電極板使用孔隙性鎳燒結(jié)板或泡沫鎳，正極鎳板浸滲Ni（OH）2，負(fù)極鎳板浸滲或涂布Cd（OH）2，電解液多數(shù)為（30～40）％KOH。正極電位為＋0.52V，負(fù)極電位為－0.809V，它在堿性溶液中比H2O還原電位正，Cd自身是穩(wěn)定的。鎘鎳電池的電動勢為1.329V。電池反應(yīng)式如下：

鎘鎳電池工作電壓為1.2V左右，具有優(yōu)良的大電流放電性能，可在（－20～60）℃溫度范圍內(nèi)工作。與鉛酸電池相反，這種電池過充電性能好，可靠性高。類似的堿溶液二次電池還有鐵鎳、鋅鎳、鋅銀、鎘銀等，這類電池有充放電周期數(shù)多、工作壽命長、長期不用也不影響壽命、可靠耐久、容易使用等特點，因而有很大的產(chǎn)量和應(yīng)用空間。總之這類電池最大優(yōu)點是穩(wěn)定耐用，缺點是鎘較貴和污染環(huán)境。

鎘鎳電池種類繁多，有放置用大型電池（多數(shù)20Ah以上）和小型密封型電池，6Ah以下的圓柱形和扁平形電池，0.5Ah以下的鈕扣式電池。日本三洋公司生產(chǎn)從40mAh到2000mAh的95種型號的鎘鎳電池，按用途有八類電池：一般用（標(biāo)準(zhǔn)型）、高容量（E型）、快速充電用（R型）、高溫用（H型）、耐熱用（K型）、長壽命（C型）、保護記憶用（S型）、扁平形（KF型）。標(biāo)準(zhǔn)型典型電池為AA型，容量600mAh，尺寸:14.2mm×50.5mm，重量23g，內(nèi)阻12mΩ。AAA型的容量250mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量11g，內(nèi)阻24Ω。在20世紀(jì)60年代，密封式鎘鎳電池能滿足大功率放電而用于特種、火箭以及人造衛(wèi)星能源系統(tǒng)。

4氫鎳電池

氫鎳電池是生產(chǎn)了十年的新電池，又稱為貯氫電池。20世紀(jì)70年代，荷蘭飛利浦實驗室在研究第一代稀土永磁合金時，試驗了LaNi5的磁性能，竟意外地發(fā)現(xiàn)有很好的貯氫性能，但深入研究發(fā)現(xiàn)對貯氫合金不適用，因為平衡壓太高，循環(huán)壽命太短，進一步研究和改進發(fā)現(xiàn)，這些缺點都可克服，從而為發(fā)展貯氫電池開辟了光明之路。上世紀(jì)80年代末，已找到了電池適用的貯氫合金，典型材料為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，這里Mm為混合稀土，應(yīng)用混合稀土替代鑭，有利于降低成本。將貯氫合金替代鎘鎳電池中的鎳電極，由此形成氫鎳電池，二者有相同的工作電壓1.2V,因此這二種電池有良好的互換性。

如果M為貯氫合金，MH為合金吸氫后生成的氫化物，則氫鎳電池的反應(yīng)式可寫為

氫鎳電池的能量高，為鎘鎳電池的（1.8～2）倍，鉛酸電池的3倍，有良好的充放電性能，可隨充隨放，快充深放，無記憶效應(yīng)，特別不含鎘、鉛、汞等有害物質(zhì)，對環(huán)境無污染，被稱為綠色電池。

用于氫鎳電池的貯氫材料有二大類，一類為AB5系列，如上述的Mm(NiCoMnAl)5，日本的松下、三洋、荷蘭飛利浦和我國都應(yīng)用這種材料。另一類為AB2系列，如ZrV2，Zr,Ni,V,Cr,Mn合金等，美國Ovonic,Gates,德國Varta等開發(fā)這類電池。通過貯氫合金組成、合金制備工藝、電極改性、電極成型工藝等研究，不斷提高氫鎳電池性能。

氫鎳電池與鎘鎳電池類似，多種多樣。有圓柱形和扁平形的小電池，有鈕扣式電池，也有方型蓄電池組作為動力電池用，容量為（10～20）Ah。日本三洋公司生產(chǎn)的AA型的容量1100mAh，尺寸14.2mm×50.0mm，重量27g，AAA型的容量650mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量13g。

5鋰離子電池

鋰離子電池是繼氫鎳電池后發(fā)展的更新電池。鋰位于元素周期表第一族主族第一位上，是金屬中最輕元素，有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電位，組成電池能量密度大和電壓高。1962年Boston電化學(xué)會上最初提出鋰非水性二次電池，這因為鋰同水容易發(fā)生析氫反應(yīng)，必需使用不能被鋰還原的非水溶劑，即使用非質(zhì)子性的穩(wěn)定溶劑。后來隨著嵌入化合物化學(xué)的發(fā)展，1976年研究鋰對石墨的電化學(xué)嵌入，1980年研究LixCoO2和LixNiO2層狀化合物，同年意大利科學(xué)家提出嵌入離子的搖椅概念。終于在20世紀(jì)90年代初，Sony公司采用碳材料作負(fù)電極、鋰鈷氧化物作正電極和含鋰鹽的有機溶劑為電解質(zhì)，開發(fā)出第一代鋰二次電池，即鋰離子電池或搖椅電池。這種電池充電時鋰離子從正極脫出而嵌入負(fù)極，放電時過程相反，鋰離子從負(fù)極脫出嵌入正極。這種電池的工作模式是鋰離子在正負(fù)電極中搖椅式來回運動。

鋰離子電池負(fù)極電位相對鋰電極為正，正極電位為4.0V，該電池的工作電壓高，約3.6V。高電壓是個優(yōu)點，一個鋰離子電池相當(dāng)于三個氫鎳電池或鎘鎳電池，但也可能是個缺點，因為手機芯片電壓趨向下降，這將挑戰(zhàn)3.6V鋰離子電池的應(yīng)用。鋰離子電池的反應(yīng)式為

鋰離子電池有高的比能量，為氫鎳電池的1.5倍和鉛酸電池的3倍，放電曲線平穩(wěn)，自放電率低，循環(huán)壽命長，與氫鎳電池一樣，無記憶效應(yīng)和不污染，也為綠色電池。

鋰離子電池采用卷繞式結(jié)構(gòu)，蓋體設(shè)計復(fù)雜，功能性多，強化了安全保護。對于這種高比能量電池，必需經(jīng)過規(guī)范的安全檢測評估。氫鎳和鎘鎳電池的電解液是水溶液，而鋰離子電池必需用非水性電解液，其電導(dǎo)率低得多，因此電極要大大減薄，有著不同的電極制備工藝，制備又薄又長的正負(fù)電極。鋰離子電池同樣有圓柱式、扁平式、鈕扣式和動力用電池組。Sony公司的14500電池容量為500mAh，尺寸?14.3mm×50.4mm,重量19g。18650電池的容量1350mAh，尺寸18.4mm×64.9mm，重量40g。

鋰離子電池能夠很好地配合電子產(chǎn)品小型化、袖珍化的發(fā)展方向，手機和筆記本電腦要求又薄又輕，三洋超薄電池僅4mm厚，重量比能量160wh/kg，體積比能量360Wh/L。

最近發(fā)展的聚合物鋰離子電池被稱為第二代鋰離子電池，由于采用導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和特別的流延工藝，可容易制備特別薄的和不同形狀的電池。美國和日本先后宣布開始聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)。松下公司的聚合物鋰離子電池容量為600mAh，尺寸為3.6mm×35mm×62mm，重量15g。

6二次電池的生產(chǎn)和應(yīng)用

20世紀(jì)中，信息、通訊和電子電器等蓬勃發(fā)展，大大推動了電池工業(yè)的發(fā)展。特別近三十年中，二次電池發(fā)展迅猛，老電池改革，活力大大煥發(fā)；新電池誕生，性能節(jié)節(jié)攀升。新老電池齊上陣，適應(yīng)了新生活的要求，提供了新時代的先進電源。電池工業(yè)將是本世紀(jì)最有發(fā)展前途的產(chǎn)業(yè)之一。

美國和日本是電池科技大國，日本更是電池生產(chǎn)大國。在日本,20世紀(jì)90年代以前，鉛酸電池產(chǎn)量最高，但隨著鎘鎳電池產(chǎn)量不斷上升，1991年超過鉛酸電池，新生的氫鎳電池和鋰離子電池發(fā)展很快，1995年氫鎳電池年產(chǎn)3.1億個，鋰離子電池僅3.2千個，鎘鎳電池產(chǎn)量基本不變。1999年，氫鎳電池年產(chǎn)量8.53億個，鋰離子電池為4.03億個。在產(chǎn)值方面，鋰離子電池于1996年超過氫鎳電池，1997年超過鎘鎳電池，位于二次電池之首。

小電池應(yīng)用廣泛，深入到千家萬戶。例如,通訊設(shè)備：蜂窩電話、移動電話、尋呼機等;辦公設(shè)備：筆記本電腦、個人數(shù)字助理（pDA）、快譯通等;家用電器：遙控器、剃須刀、電動牙刷等;音像設(shè)備：收音機、錄相機、數(shù)碼照相機等;電動玩具：機器人、電動車、無線電控制等;電動工具；鉆孔機、電鋸、電焊機等;消防照明：探照燈、閃光燈、攝影燈等。

大電池用于郵電通訊、電子電力、交通運輸?shù)炔块T。發(fā)展電動車船應(yīng)用的動力電池是實現(xiàn)電動汽車等無污染交通運輸?shù)年P(guān)鍵問題。這已是國內(nèi)外都十分關(guān)注和大力發(fā)展的項目，一些環(huán)保汽車已在試驗性運行。車用電池的性能比較如表1所示。

以上多種電池性能比較表明，鋰離子電池和氫鎳電池是發(fā)展車用動力電池的優(yōu)先選擇，而且本身是綠色電池。

我國大量生產(chǎn)鉛酸電池，年產(chǎn)已超過3000萬kVAh，1996年的生產(chǎn)廠家已有4000多家，但大廠很少。我國也引進先進的生產(chǎn)線，生產(chǎn)閥控式密封鉛酸蓄電池，產(chǎn)品用于郵電、通信、電力、UpS電源、鐵路交通運輸?shù)取：贾菽隙茧娫醇瘓F年產(chǎn)能力37萬kVAh，是我國規(guī)模最大的VRLA蓄電池制造企業(yè)之一。山東宏安集團蓄電池廠近日宣布推出世界首創(chuàng)的智能型密封鉛酸蓄電池，降低電動車運行成本，提高深循環(huán)壽命。開封雙飛電源公司應(yīng)用薄板柵（0.3mm)和納米材料制備密封鉛酸蓄電池，比能量達50Wh/kg。鎘鎳電池方面我國生產(chǎn)廠家是日本的三倍，但生產(chǎn)量僅是日本的三分之一，類似于鐵氧體情況，日本這方面生產(chǎn)正向中國轉(zhuǎn)移。我國發(fā)展了幾十條氫鎳電池生產(chǎn)線，建立了研究中心和中試基地，也有生產(chǎn)工廠。例如上海友申電氣有限公司生產(chǎn)億力氫鎳動力電池和億力電動車。山東華盛集團生產(chǎn)安琪爾電動自行車，采用氫鎳電池和免維護鉛酸電池為動力，該集團擁有自稱國內(nèi)領(lǐng)先水平的Ni?MH動力電池正負(fù)極板線、電池裝配線、檢測線，年生產(chǎn)能力1000萬Ah。國內(nèi)大多數(shù)Ni?MH電池生產(chǎn)廠也是小批量生產(chǎn)，年生產(chǎn)量不及日本大廠周的生產(chǎn)量。在生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量上與國外存在較大差距。天津較早開發(fā)Ni?MH電池的工廠近期停產(chǎn)，表明高性能電池生產(chǎn)的風(fēng)險性。鋰離子電池國內(nèi)也有一些生產(chǎn)開發(fā)廠家，例如天津力神電池股份有限公司是國內(nèi)規(guī)模最大的鋰離子電池生產(chǎn)基地，產(chǎn)品有圓柱形和方形兩種體系九個品種。生產(chǎn)的方形電池063467，容量900mAh，尺寸6mm×34mm×67mm，重量36g。廈門寶龍工業(yè)有限公司致力于開發(fā)聚合物鋰離子電池生產(chǎn)。限于我國電池工業(yè)的技術(shù)和規(guī)模，在發(fā)展動力電池方面大多數(shù)面向電動自行車，這也符合我國自行車大國的國情。例如金華復(fù)旦電動車船制造有限公司采用上海復(fù)旦大學(xué)專利技術(shù)生產(chǎn)高效能免維護36V/12Ah電池組合。北京東大洋電器有限公司生產(chǎn)世界先進水平的鉛—高分子復(fù)合式極板鉛酸蓄電池，其產(chǎn)品電壓12V，容量12Ah和24Ah，重量分別為3.7kg和7.6kg。上海友申電氣有限公司生產(chǎn)氫鎳動力電池組，其產(chǎn)品容量14Ah，電壓24V和36V，重量分別為5.6kg和9.0kg。

我國在發(fā)展高性能二次電池方面，有些單位顯示了他們技術(shù)創(chuàng)新的先進成果。例如深圳中星汽車制造公司通過中美科學(xué)家十年努力，發(fā)明了世界上第一只超級大功率電池，主要材料由納米及活性碳制成，具有長時間放電的特性，又有突發(fā)大功率的特性。比能量是鉛酸電池的近十倍，體積為鉛酸蓄電池的1/16，壽命長達10年以上，充放電次數(shù)大于1000次，價格是鋰電池的1/2，廣東儀強科技有限公司生產(chǎn)經(jīng)國家質(zhì)量檢測的高能膠體動力蓄電池，容量高，充電快，壽命長，五個品種，電壓為3.8V，容量分別為10Ah、40Ah、100Ah、200Ah和2000Ah，重量分別為0.15kg、0.86kg、1.4kg、1.6kg和8.75kg。博信電池（上海）有限公司生產(chǎn)鋅空氣電池pZT—300，24V，3000Wh，比能量高達176Wh/kg，電池重量18kg。pZT—1500，12V，1500Wh,比能量214Wh/kg，電池重量7kg。在當(dāng)今世界領(lǐng)域中，目前只有博信電池最接近“美國先進電池聯(lián)合會”制定的電動車動力電池的性能、價格和壽命的目標(biāo)。

表1動力電池性能表

電池電壓V重量比能量wh/kg體積比能量wh/l功率密度w/kg循環(huán)壽命次自放電％/月工作溫區(qū)℃

Liion3.6120290300>100010－20～40

Ni－MH1.280200250>100015－20～40

Ni－Cd1.260140250>100015－20～40

pb－pbO22.04070150300～5005－10～40

Na－S1.8100100902000>330

7小結(jié)

眾所周知，電與文明有不可分割的關(guān)系。電池是電源的重要補充部分，小小電池已是大眾化商品。一百年前的鉛酸電池和鎘鎳電池通過改進，依然十分有用，近十年發(fā)展的氫鎳電池和鋰離子電池更具有廣闊的發(fā)展空間。新舊電池都將繼續(xù)發(fā)展，不斷提高。高性能二次電池就是高技術(shù)產(chǎn)品。就像冒出氫鎳電池和鋰離子電池一樣，新電池還會在新世紀(jì)中誕生，更好地滿足文明時代的更高要求。我們的緊迫任務(wù)是加強電池科技發(fā)展，提高技術(shù)創(chuàng)新力度，開創(chuàng)電池工業(yè)新局面。