1早期容量的衰減

早期容量衰減是閥控式電池的致命傷，主要表現(xiàn)在無銻合金和低銻合金所制造的板柵。電池通過幾個或幾十個深&NTIlde;­環(huán)后，電池容量突然下降，以致報廢，究其Ô­因是板柵和活性物質(zhì)之間形成了一層高電阻阻擋層而致(淺放電時這種現(xiàn)象不明顯)。

筆者于1998年曾在低銻合金中引入鎘元素制成超鈣合金可以解決這個問題，所以后來傳出去以后，目前，蘇、浙、皖、贛、閩大多數(shù)廠家都采用這種合金，這種合金可以有效地避免電動車蓄電池深&NTIlde;­環(huán)的早期容量衰減。

但是隨著環(huán)保要求的不斷提高，不少學者提出了鎘對人體和環(huán)境有極大的危害性。

隨著國家環(huán)保政策越來越緊以及國際上多數(shù)國家禁止含鎘電池的進口，所以無鎘電池的研究又擺到桌面上來了。

早期容量衰減是無鎘電池的致命傷，為了突破這一難關(guān)，我們相繼設(shè)計了制造兩種無鎘電池的合金的蓄電池：鉛鈣錫鋁合金和鉛鍶合金(由于鉛鍶電池我們剛剛做出樣品還沒有¾­過實際測試，所以本文暫不表述)。這里主要談一下用鉛鈣錫鋁合金板柵制造的電動車電池的關(guān)鍵工藝。

2生產(chǎn)工藝

2.1合金的組成

提高合金中的錫含量是有效的克服早期容量衰減的一種辦法。合金中錫含量在1.4％～1.6％時有明顯阻止阻擋層的形成，從而改善蓄電池的性能。

鈣含量最好在0.08％～0.1％之間，這種合金電阻小，耐腐蝕，如果鈣含量過多，反而會腐蝕嚴重。

鋁在鉛液中形成的薄膜可以防止鈣的燒損，是一種不可缺少的保護劑。

在合金中加入0.015％的鉍，可以改善合金的性質(zhì)，對增加板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合能力有一定的改善。

2.2活性物質(zhì)的組成

¾­過試驗和篩選，常規(guī)用在鉛銻鎘合金上的活性物質(zhì)配方用在鉛鈣合金上意義不大，一般都不會超過150次(DOD％)&NTIlde;­環(huán)，所以用在鉛鈣合金上的活性物質(zhì)配方和常規(guī)配方是不同的。

1)正極板添加劑配方組成為膠體石墨、高價鉛化合物、纖維、水、稀硫酸及添加劑M1、粘接劑M2、M1為復合添加劑，其作用為防止阻擋層的生成，M2能加強活性物質(zhì)之間牢固性。

2)負極板添加劑為硫酸鋇、腐植酸、木素、乙炔黑、纖維、水、硬脂酸、稀硫酸以及添加劑N(N為單一的氧化物可防止負極板硫化)。但要注意，電池的內(nèi)外成和外化成添加添加劑的量不是一樣多，因為外化成時有一部分添加劑被溶到化成電解液中去了。再者，添加劑在高型極板和矮型極板中成份的量有一些不同，兩者從量的角度上講是有差別的。

2.3生極板的固化

固化的方法直接關(guān)系到電動車電池的使用壽命，固化不好的極板很容易發(fā)生活性物質(zhì)和板柵結(jié)合能力不好，在此界面上電阻過大，而在使用中電阻越來越大，從而使蓄電池壽命變短。同時固化不好的正極板也會過早的發(fā)生正極活性物質(zhì)“泥化，從而使電池壽命提早結(jié)束。

對電動車用電池極板還是要采取高溫高濕固化為好。我公司常用的固化及烘干方法為3階段，共56h(參見表1)。

2.4電池的裝配與電池槽及電解液添加劑的使用

蓄電池的裝配對蓄電池的壽命也有直接影響，主要參數(shù)是裝配壓力和電解液的密度及電解液量，同時塑料槽對電池壽命的影響也是不可忽視的。

關(guān)于電動自行車電池的裝配工藝，這里只談二點¾­驗。

1)電解液和電池的關(guān)系，眾所周知，蓄電池的注液量不能多也不能少，多會漏液，少了影響容量，所以各廠家基本上都富液注酸，充電后再抽出多余的酸，以達到貧液狀態(tài)。但根據(jù)我們的實驗，用目前比較通用的注一抽方法很難把電解液抽到貧液(除非抽酸用較大的電流充電帶電抽酸，但如果掌握不好，又會抽至缺酸)，所以蓄電池在深&NTIlde;­環(huán)的前50～60次時放電容量是逐步走低的，而析氣也是最多的。過了這一段后容量又開始上升，析氣量也隨之減少。我們推測放電初期，蓄電池的電解液是過量的，所以導致充電接受能力較差，而每次充電都達不到120％～130％，所以容量逐步走低，而且電解液未達到貧液狀態(tài)，所以密封反應(yīng)效率差以至析氣較多，到幾十個Ñ­環(huán)以后電解液幾乎處于貧液了，此時氧通道建立了，充電接受能力改善了，析氣量也隨之少了。

具體試驗作法如下:

將充好電抽完酸的6DZM-10的蓄電池在實驗臺上，用電動車隨車充電器進行充電9-10h(轉(zhuǎn)燈后2h)，電腦放電器5A恒流放電，在出氣口上套一個氣球，Ñ­環(huán)充電進行觀察，每天記錄放電時間，并觀察氣球的大小，并用水浸法測量體積。本實驗用了目前市場上的3家名牌產(chǎn)品及我們自制產(chǎn)品，根據(jù)放電曲線和氣體析出量的多少(大致走向均差不多)，綜合起來看大致是圖1所示曲線(示意圖)。

開始幾十次Ñ­環(huán)容量是趨于下降的，排出氣體也多，而且6個單格排氣也不一樣多。

但在幾十次Ñ­環(huán)后氣球每天充氣量就很少，好幾次Ñ­環(huán)才能發(fā)現(xiàn)收集到一點氣體，而且6個單格上套的氣球幾乎差不多大，而放電容量也逐步變大，好的電池還能恢復到初期容量的放電時間。

我們在這里公布這一結(jié)果的目的是告訴廣大的制造者和使用者在做蓄電池容量的測試時一開始幾十次有些下降是正常的，是目前我們所采用的制造工藝所決定的，過了幾十次Ñ­環(huán)以后他還會上升，而不是早期容量衰減的征兆。

2)蓄電池槽對蓄電池的影響也很大，根據(jù)研究凡是脫模斜度越大的電池槽，其蓄電池的壽命也越短，而放電容量下降的相對越快，我公司特制了無脫模斜度的電池槽，發(fā)現(xiàn)容量下降的速度明顯的慢了許多。將脫模斜度較大的電池Ñ­環(huán)多次后，最后解剖來看，正極板上部和下部的顏色有些差異。極板下部明顯比上半部µ­一些，¾­過化驗，上半部的硫酸鉛含量在20％左右，而下半部達到40％左右，我們推測，可能是上下壓力不同，而且與下部硫酸較濃有關(guān)，我們還將繼續(xù)研究下去，找出其真正的Ô­因。由此我聯(lián)想到：美國的大蓄電池是用兩半個電池槽再粘合起來用，使得上下空間一樣大是有道理的。在電解液中，各個廠家所用的添加劑也是五花八門，有用硫酸鈉的，有用硫酸鉀的，也有將以上兩種混合使用的，也有加磷酸的，也有電解液加硫酸亞錫的，事實證明這些添加劑對防止枝晶短路適當延長蓄電池壽命是有好處的，但是必須注意要掌握一個量的問題，否則會適得其反。例如：Na++K+的量添加多了，將會在負極板表面的電解液中形成局部正電荷密集區(qū)，而相應(yīng)的負極板表面形成負電荷密集區(qū)，而極板中層相應(yīng)負電荷減少，久而久之負極會發(fā)生鈍化產(chǎn)生閉孔現(xiàn)象(在厚極板此現(xiàn)象更明顯)，如硫酸亞錫加量多了，在正極會氧化成4價錫，一旦滲入隔板即會造成短路，同時量多了會使電池端電壓降低。還有磷酸作為添加劑的也要掌握度，否則一旦量多了會使早期容量減少，而Ñ­環(huán)充放一段時間則會造成短路。所以各廠家在使用添加劑時必須精確把握加入量，要做到不多不少，以避免負作用。

電解液的密度對蓄電池也有影響，密度高的初期容量大，后期容量下降快，反之，則初期容量小一點，而后期能延長壽命。根據(jù)我們的¾­驗，電解密度宜掌握在1.30-1.35之間。添加劑單用，硫酸鈉或硫酸鉀宜在0.8％左右，如果兩樣配合使用總數(shù)在0.8％(各1/2)為好，而硫酸亞錫的用量宜在0.3％-0.6％。

3充電接受能力的提高

電動自行車電池新的標準草案添加了充電接受能力這一條，這里將我公司對這一性能的研究簡單介紹一下：

①充電接受能力受電解液量的控制，量多了充電接受能力就會有所下降；②裝配壓力控制不夠也能影響充電接受能力，使其下降；③極板添加劑的組成：為了提高負板鉛膏的表觀密度和低溫容量，一般負膏中都加有木素，但木素會影響充電接受能力。解決的辦法是增加一點腐植酸就可避免這種現(xiàn)象。比例為1:1時效果最好。

如果掌握以上三個環(huán)節(jié)，充電接受能力會有所提高，根據(jù)以上三要素我公司測試了這一項目，充電接受能力可達3.47(當然固化也是一個控制因素，固化不好也會影響充電接受能力)。

4蓄電池的組合一致性

電動車電池是成組使用的，如果有一只不好，就會拖累其他3只電池，造成電池組失效，續(xù)航里程縮短，單只落后往往是生產(chǎn)廠家和用戶很頭疼的事，成組使用的電池如果容量最高的和最低的電池相差1Ah，此電池組的壽命就不長了。即使是鉛鈣合金制造的電池，從理論上講，其失水量是很少的，但通過我們觀察，最高的電池和最低的電池電壓相差0.8V以上。在充電時，電壓高的那只電池的排氣量會明顯增高，長期下去這只電池就很快進入電解液干涸而失效影響整組電池的使用。

所以電池的一致性是使用中的一個關(guān)鍵因素，按目前工藝生產(chǎn)的電池還不能完全避免這個現(xiàn)象的發(fā)生，這是一個很棘手的問題。

廈門華天電池采用數(shù)碼控制技術(shù)，制造出穩(wěn)壓電池解決了這一難題。¾­過不懈的努力，華天高科終于成功開發(fā)了二代新型數(shù)控電動車電池產(chǎn)品，并先后獲得國家專利。

5穩(wěn)壓電池

第一代穩(wěn)壓電子電池主要針對目前電動車電池Ñ­環(huán)充放電后，充電末期存在電壓差異造成部分單體或單元失水以及充電飽和度不同導致熱失控、差異性鈍化、一致性誤差等容量衰退的普遍問題。

穩(wěn)壓電池采用單體穩(wěn)壓和單元穩(wěn)壓兩種解決方案，穩(wěn)壓電池組(18個單體和24個單體)能夠在充電末期保證電池單體電壓誤差小于20mV/2V。同時穩(wěn)壓電池設(shè)置“充電飽和等待功能，其中一個單元充電飽和后單獨進入限壓等待狀態(tài)，當全部單體電壓都達到設(shè)定電壓時，再同時進行充電，最后通過電動車充電器的換燈功能進行浮充狀態(tài)。穩(wěn)壓電池同時具備電荷自動卸載能力，當掃描功能發(fā)現(xiàn)其中電池單元出現(xiàn)過度充電時，即能自動啟用卸載功能，防止電池充電量超過120％以上后，導致過充電和其他問題。

實踐證明，當電池的裝配壓力合適、極板工藝精良、單體活性物質(zhì)誤差不超過1％的穩(wěn)壓電池，電解液密度適當，添加劑合理。¾­過250次100％DODÑ­環(huán)后，剩余容量仍和額定容量相差不多。如果按機械部的標準，放電深度70％的條件下進行Ñ­環(huán)測試，當剩余容量達到額定容量的70％時，已¾­¾­歷了800多次Ñ­環(huán)。第一代穩(wěn)壓電子電池已¾­投放市場。而放電時當整組電壓達31.5V時每只電池電壓誤差在10.5V±0.02V左右。

第二代穩(wěn)壓電子電池主要針對鉛鈣合金正極板柵制造的電動車電池，由于鉛鈣合金目前的Ñ­環(huán)使用壽命不盡理想，表現(xiàn)在：阻擋層的形成、鈍化、正極活性物質(zhì)軟化、負極、硫酸鹽化、充電接受能力差，導致早期容量衰退等問題。第二代穩(wěn)壓電子電池在精心制造電池基礎(chǔ)的前提下，嵌入專用芯片，采用平衡橋Ô­理，根據(jù)電池內(nèi)阻和電壓變化的綜合參數(shù)通過集成運算放大器精密計算，自激產(chǎn)生融化阻擋層硫酸鉛的“海浪形共振波，能夠完全克服阻擋層的形成。當極板出現(xiàn)大顆粒硫酸鹽時，芯片產(chǎn)生M-V形波，擊碎成型的大顆粒硫酸鉛或阻止其形成，共振波的形狀、振幅、占空比只和硫酸鉛諧振，不和二氧化鉛、海綿狀鉛共振，稱之無損傷波形。充電末期，當電池組中單元充電飽和度達到70％以上時，芯片自動根據(jù)美國科學家馬斯在第二屆世界電動汽車年會上提出了著名的馬斯三定律：充電接受能力α=It/Ct自激產(chǎn)生脈沖充電波形，波形的占空比根據(jù)α值的變化和電池飽和度的不同自動調(diào)整占空比例。負脈沖波形確實能夠起到相當理想的消極化效果，使電池能達到飽和充電。對單體的平衡和防止失水的效果也相當理想：第二代穩(wěn)壓電子電池依然保留第一代電子電池的充電“等待功能和穩(wěn)壓功能。

實踐證明：第二代電子電池雖然采用鉛鈣合金，但實際使用壽命超過第一代的30％。達到近2～3a的使用壽命。第二代產(chǎn)品將在不遠的將來大批投放市場。

以上是我們近一年來的研究成果，公布出來供大家探討。