最近出現(xiàn)一種新型的全固態(tài)電池，該全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了低成本，大容量，有可能將提前固態(tài)電池商業(yè)化場景的應(yīng)用。

這款電池由比利時(shí)微電子研究中心(IMEC)開發(fā)。據(jù)報(bào)道日本松下也參與了電解質(zhì)材料的開發(fā)。IMEC于2019年6月宣布開發(fā)出一種固體電解質(zhì)鋰離子二次電池(LIB)，其體積能量密度高達(dá)425Wh/L(圖1)。它使用磷酸鋰鐵(LiFePO4：LFP)作為正極活性材料，金屬Li作為負(fù)極活性材料。

圖示為使用液體電解質(zhì)的現(xiàn)有鋰離子二次電池(LIB)和由IMEC開發(fā)的全固態(tài)電池的體積能量密度的推移，液體電解質(zhì)LIB如果沒有重大突破，預(yù)計(jì)800Wh/L將成為天花板。但另一方面，IMEC近一年內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了能量密度的翻番，未來五年內(nèi)可實(shí)現(xiàn)1000Wh/L。(圖：IMEC)

作為液體電解質(zhì)LIB電池，一般超過400Wh/L屬于常見的水平，實(shí)驗(yàn)室也有達(dá)到過700Wh/L的例子。然而，IMEC據(jù)說在2024之后可以實(shí)現(xiàn)1000Wh/L，且充電倍率為2?3C(20?30分鐘充電)。“當(dāng)前液體電解質(zhì)LIB的上限是800Wh/L”(IMEC)，而新型的全固態(tài)電池將在不久的將來突破這一上限。

最初是液體，然后固體化

這款I(lǐng)MEC電池的最大特點(diǎn)是其制造工藝。首先形成正極,這與現(xiàn)有的液體電解質(zhì)LIB相同。

IMEC全固態(tài)電池制造工藝概述(a)。首先，在集電器上形成正極材料。此時(shí)，將其浸漬在作為電解質(zhì)前驅(qū)體的液體材料中并使其固化，固化后然后形成負(fù)電極層等。與傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)不同，這樣在某種程度上能夠使用一部分現(xiàn)有的LIB制造設(shè)備(b)，這一點(diǎn)更具優(yōu)勢(圖：IMEC)

接下來，將液體電解質(zhì)浸漬到正極材料中。這也和傳統(tǒng)工藝一樣。

不同之處在于將其干燥以使電解質(zhì)固化，然后再形成負(fù)電極等。其結(jié)果，在批量生產(chǎn)時(shí)只需要微小改變現(xiàn)有的液體電解質(zhì)LIB制造設(shè)備就可以使用。而事實(shí)上，IMEC幾乎已經(jīng)解決了全固態(tài)電池難以大規(guī)模量產(chǎn)的課題，按照其計(jì)劃2019年中已經(jīng)開始A4尺寸，容量5Ah電芯的樣品試制。

由于電解質(zhì)作為初始液體已經(jīng)滲透到電極的各個(gè)角落，因此不太可能出現(xiàn)在全固體電池中“電極與固體電解質(zhì)之間的接觸面積小和界面電阻非常高”的問題。此外，電解質(zhì)即使在固化后也具有彈性，可以吸收伴隨充放電的電極中活性材料的膨脹和收縮。

抗高壓和高溫

除高能量密度外，該電池還具有兩個(gè)優(yōu)勢(圖2(b))。一個(gè)是電解質(zhì)材料的電位窗口相對于金屬Li負(fù)電極寬達(dá)約5.5V。這意味著可以使用更高電位的正極材料，存在大大增加能量密度的空間。在體積能量密度為425Wh/L的當(dāng)前條件下，采用的是具有約3.5V略低電位的LFP用作正極活性材料。如果使用相同的5.5V的正電極活性材料，僅僅這一點(diǎn)就能做到體積能量密度提升到約1000wh/L(計(jì)算值注1)。

注1)IMEC表示，為了實(shí)現(xiàn)1000Wh/L的體積能量密度，將一次通過開發(fā)以下步驟去實(shí)現(xiàn)(1)使用汽車電池中使用的高電位材料(NMC，NCA等)作為正極活性材料，(2)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，(3)減薄電解質(zhì)層厚度。

而另一優(yōu)勢則是耐高溫。它可以在高達(dá)320°C的溫度下使用，因此目前LIB電池所必須的冷卻系統(tǒng)可以直接省略。因此即使保持電芯在425Wh/L的現(xiàn)狀水平組裝成電池Pack箱體，電池組的體積能量密度也能是當(dāng)前車輛用LIB的兩倍。當(dāng)然這一點(diǎn)是其他全固態(tài)電池也能做到的。

匹敵硫化物的離子電導(dǎo)率

目前IMEC使用的固體電解質(zhì)在室溫下的Li離子電導(dǎo)率為1m~10mS/cm。10mS/cm是液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值，并且它還與由東京工業(yè)大學(xué)和豐田汽車公司開發(fā)的硫化物基材料“LGPS?”的離子電導(dǎo)率一致。此外，IMEC的目標(biāo)是在不久的將來將其提高10倍至100mS/cm(室溫)。

LGPS=組成為Li10GEP2S12的硫醚化合物。由東京工業(yè)大學(xué)菅野了次教授的實(shí)驗(yàn)室和豐田汽車于2011年開發(fā)。鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)11mS/cm，當(dāng)時(shí)引發(fā)了全固態(tài)電池成為眾人矚目的焦點(diǎn)。

這種固體電解質(zhì)的特性是什么？實(shí)際上，主要成分是SiO2。換句話說，它是一種常見的氧化物材料。然而，它具有1400m2/g的超高比表面積，并且其內(nèi)壁與稱為離子液體的鋰鹽結(jié)合。

制造過程概要如下(圖3)。首先，將稱為TEOS?的Si基材料在離子液體中分散，加入水(水解)，形成膠凝。除水后，采用CO2進(jìn)行超臨界干燥?。然后它變成一種非常輕的海綿狀固體材料，稱為“氣凝膠”。這是上述電解質(zhì)從液體變成固體的過程。

更詳細(xì)的IMEC電解液制造工藝：在將離子液體與Si基材料的TEOS(原硅酸四乙酯)混合后，通過加入水等使其凝膠化，然后去除水分。此外，在CO2氛圍下進(jìn)行超臨界干燥，形成主要成分為SiO2的多孔材料。由于離子液體結(jié)合到孔的表面增強(qiáng)了Li離子的導(dǎo)電性。

TEOS(原硅酸四乙酯)=化學(xué)式是Si(OC2H5)4的Si系化合物。溶膠-凝膠法和超臨界干燥法在生產(chǎn)氣凝膠時(shí)通常采用。

超臨界干燥=通過超臨界狀態(tài)的CO2等置換材料中的液體。超臨界狀態(tài)是不能進(jìn)行氣相和液相之間的區(qū)分的一種狀態(tài)，這是通過使物質(zhì)達(dá)到一定溫度以上并施加一定壓力引起的。通常使用CO2是因?yàn)槠湓?1.1℃下在相對低的溫度和約72.8個(gè)大氣壓的壓力下具有低粘度和超

從TEOS生產(chǎn)氣凝膠是一項(xiàng)歷史悠久的技術(shù)，已有80多年的歷史。這次的不同之處在于首先混合離子液體。

混合化是隱藏的原因嗎？

目前的課題是實(shí)現(xiàn)快速充電。雖然全固態(tài)電池在快速充電中通常都是優(yōu)越的，但是IMEC電池的特性目前與液體電解質(zhì)LIB的特性相同或略低。而且，當(dāng)充放電速率超過0.5C時(shí)，容量迅速降低。

雖然IMEC沒有透露原因，但可以推斷出一些原因。一個(gè)是固體電解質(zhì)實(shí)際上是與離子液體的混合物。在許多液體電解質(zhì)中，當(dāng)施加高于一定水平的電壓時(shí)，離子電導(dǎo)率顯著降低并且發(fā)熱迅速增加。另一方面，許多固體電解質(zhì)不具有這種明確的電壓閾值。這也是被稱為“鋰離子高速公路”(研究員)的原因之一。通過混合，固體電解質(zhì)的這種性質(zhì)可能會(huì)喪失。

枝晶嚴(yán)重嗎？

另一種原因可能是由于使用金屬Li負(fù)電極，在負(fù)電極表面上形成的枝晶是充放電的限制因素。實(shí)際上，IMEC沒有公開試制電池的充放電循環(huán)壽命。

然而，IMEC也有表示在五年內(nèi)實(shí)現(xiàn)2~3C的快速充電。2019年3月，該公司公布了其中一個(gè)技術(shù)(圖4)。它是一種“納米網(wǎng)狀電極”(IMEC)，具有常規(guī)的氣隙，最小尺寸約50nm，非常小，具有多孔柔韌的特性。“這樣，即使在快速充電期間也可以抑制金屬Li負(fù)極的枝晶”(IMEC)但是，沒有公開原因的細(xì)節(jié)。

IMEC于2019年3月宣布推出“納米網(wǎng)”電極。雖然該電極非常多孔質(zhì)地，但與海綿不同，其氣隙呈非常有規(guī)律地排列結(jié)構(gòu)。最小尺寸約為50nm。如果使用該電極，即使在使用金屬Li負(fù)極的電池中重復(fù)快速充放電，也可以抑制枝晶。(圖和照片：IMEC)

用納米技術(shù)模板制成

這種特殊電極的制造過程被稱為模板納米技術(shù)。具體地說，首先，將該電極的金屬沉積在多孔材料制成的“模具”中進(jìn)行成膜。接下來，通過蝕刻溶解多孔材料。IMEC說它“易于制造”。

德國哈瑟爾特大學(xué)的電池生產(chǎn)線(照片：IMEC)，可用于制造A4尺寸的IMEC全固態(tài)電池。