鋰離子電池四大關(guān)鍵材料包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中電解液在電池正負(fù)極之間進(jìn)行離子和離子化合物的傳輸，它的性能直接決定了鋰電池的電導(dǎo)率、容量和輸出電壓。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、溶質(zhì)和少量添加劑按一定比例配制而成，其主要組成部分如圖1所示。

圖1鋰電池電解質(zhì)主要組成部分

六氟磷酸鋰是電解液成本最重要的組成部分，約占到電解液總成本的43%。六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)門檻較高，尤其是高純晶體六氟磷酸鋰的生產(chǎn)。可以說，六氟磷酸鋰作為鋰電池行業(yè)尖端材料，無愧于電解液的靈魂之稱。

圖2 六氟磷酸鋰室溫下為白色結(jié)晶或粉末

作為電解液材料綜合性能良好，但缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性不好，易于潮解，因此需在低溫隔絕空氣下保存

六氟磷酸鋰的不可替代性

六氟磷酸鋰在常用有機(jī)溶劑中具有適中的離子遷移數(shù)、適中的解離常數(shù)、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，又能與各種正負(fù)極材料匹配，從而成為商品化鋰離子電池使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽。科研人員不斷嘗試著新型鋰鹽的開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)六氟磷酸鋰的替代，但是，至今仍未成功。因此，預(yù)計(jì)今后較長一段時(shí)間內(nèi)，六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽分，其唯一性主要取決于組成的鋰、磷、氟三種元素。

鋰元素是最輕的堿金屬元素和摩爾質(zhì)量最小的金屬元素，也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大、電化學(xué)當(dāng)量最高的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟元素是自然界電負(fù)性最強(qiáng)和非金屬元素中活性最強(qiáng)的元素，也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最高的元素。氟和鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池，電勢最高達(dá)到5.93V，電池比能量最高，同時(shí)鋰和氟兩元素的半徑極小，適合作鋰電池的電極材料。

此外，六氟磷酸根的締合能力較差，因此其電解液的電導(dǎo)率較大，高于一般無機(jī)鋰鹽。六氟磷酸鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2V，且不腐蝕集流體，綜合性能強(qiáng)于其它鋰鹽。

六氟磷酸鋰的制備工藝及其應(yīng)用情況

六氟磷酸鋰性質(zhì)十分不穩(wěn)定，60℃左右發(fā)生分解，也極易潮解，一般六氟磷酸鉀產(chǎn)品制備時(shí)要在無水氟化氫、低烷基醚等非水溶劑中進(jìn)行。而且六氟磷酸鋰若往鋰離子電池和動(dòng)力電池方向發(fā)展，對其純度、穩(wěn)定性、一致性要求非常高。同時(shí)，六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程涉及低溫、強(qiáng)腐蝕、無水無塵等苛刻工況條件，工藝難度極大。

六氟磷酸鋰的制備方法主要有氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法和氟化氫溶劑法等。目前，國內(nèi)外主流六氟磷酸鋰制備方法是氟化氫溶劑法，在所有工業(yè)化生產(chǎn)方法中占80％以上，日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江蘇九九久等大型企業(yè)均采用該種方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我們主要介紹實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、自動(dòng)化生產(chǎn)的氟化氫溶劑法。

1.氣固反應(yīng)法

氣固反應(yīng)法是最早的六氟磷酸鋰制備方法，由美國科學(xué)家于1950年提出。氣固反映法制備過程主要包括兩步：

LiF（固體）+HF（氣）→LiHF2（固體）→LiF（多孔）+HF（氣）

LiF（多孔）+PF5（氣）→LiPF6

該合成方法操作簡單，在高溫高溫下進(jìn)行，但生成的六氟磷酸鋰會覆蓋在腐化鋰表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有大量未反應(yīng)的氟化鋰，產(chǎn)品純度相對偏低。如進(jìn)一步提純，將增加工序、成本，且純度也不易保證。如若使用多孔LiF與高純PF5氣體反應(yīng)可制得純度為99.9％的六氟磷酸鋰，但制備成本較高。

2.氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是目前應(yīng)用最為廣泛的六氟磷酸鋰制備方法。氟化氫溶劑法是將鹵化鋰溶解在無水氟化氫中，再通入高純PF5氣體進(jìn)行反應(yīng)，生成六氟磷酸鉀晶體，再經(jīng)過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

森田新能源材料有限公司（日資控股）使用氟化氫液體于五氯化磷反應(yīng)得到PF5與氯化氫的混合氣體，再將該混合氣體通入到氟化氫和LiF中制得六氟磷酸鉀溶液。所得六氟磷酸鉀溶液經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液進(jìn)行攪拌晶析，最后進(jìn)行干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該方法易于進(jìn)行且易于控制，工藝流程如圖所示。

圖3 森田新能源有限公司制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

多氟多（002407）將純化后的PF5通入到溶解有LiF的無水氫氟酸溶液中，得到六氟磷酸鋰溶液，再將功率為200~400W、頻率為15~40KHz的超聲波作用于待結(jié)晶的六氟磷酸鋰溶液。-30~-20℃結(jié)晶2~3小時(shí)，再經(jīng)分離、干燥即得到六氟磷酸鋰。該方法可以有效縮短誘導(dǎo)期，加快結(jié)晶速度，從而提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本；可以使產(chǎn)品的粒度分布范圍變窄，且減少產(chǎn)品中包裹的雜質(zhì)含量，從而得到顆粒均勻、純度高的六氟磷酸鋰。工藝流程如圖4所示。

圖4 多氟多自主研發(fā)制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

值得一提的是，多氟多不僅在六氟磷酸鋰最終制備環(huán)節(jié)擁有數(shù)項(xiàng)專利，根據(jù)其獲得國家科技進(jìn)步獎(jiǎng)所披露資料，其把原料的提純作為非常重要的任務(wù)進(jìn)行創(chuàng)新突破。首先在對碳酸鋰提純后，再做成超純的氟化鋰，最后生成超純的六氟磷酸鋰。在原料的純化過程中，無論是氟的來源還是鋰的來源，多氟多發(fā)明的超聲誘導(dǎo)成核、梯度降溫結(jié)晶技術(shù)，極大地改善了原有的工藝缺陷。目前，多氟多對于原料純化技術(shù)的控制，可以達(dá)到從鹽湖的鋰礦一直能做到超純碳酸鋰，并建立起自產(chǎn)的超純氫氟酸生產(chǎn)線。多氟多業(yè)已成長為擁有高純晶體六氟磷酸鋰產(chǎn)能6000噸，產(chǎn)量和市場份額均居全球第一的龍頭企業(yè)。

有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法的制備過程與氟化氫溶劑法相似，其制備不同點(diǎn)在于，有機(jī)溶劑制備的產(chǎn)品純度只有90％~95％，產(chǎn)品易吸附有機(jī)溶劑，進(jìn)一步脫除比較困難且不易生產(chǎn)固體六氟磷酸鋰。

湖北諾邦化學(xué)有限公司作為湖北省唯一生產(chǎn)鋰電池電解液材料的公司，其采用有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程圖如圖所示。

圖5 湖北諾邦化學(xué)有限公司制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

小結(jié)

寧德時(shí)代在美上市獲得巨大漲幅的事件再次表明，整個(gè)新能源產(chǎn)業(yè)鏈仍是未來極具吸引力的方向，基于國家的保護(hù)政策和龐大的市場基數(shù)，我國新能源車市場和行業(yè)的全球占有率居于首位。但是，國內(nèi)企業(yè)的發(fā)展依賴于補(bǔ)貼政策，若想在未來利于不敗之地，還是要從最基礎(chǔ)的材料研發(fā)開始。

電池是新能源汽車的心臟，正負(fù)極材料、隔膜、電解液這些鋰電池關(guān)鍵材料每一樣都深刻影響著鋰電池技術(shù)的發(fā)展。六氟磷酸鋰作為電解液生產(chǎn)的最基礎(chǔ)材料，容易被忽略，但是其粒度分布、雜質(zhì)含量卻制約著鋰電池的發(fā)展，尤其是對于雜質(zhì)含量，諸如納、鉀、鐵等金屬元素以及硫酸根、硝酸根等都要求在十萬分之一（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，這使得業(yè)界不得不對六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝優(yōu)化及其原料純化技術(shù)投入更多資金。從多氟多近幾年的成功來看，其對于鹽湖提鋰、碳酸鋰及氫氟酸純化的技術(shù)儲備，都是其愈發(fā)強(qiáng)勢的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

高純晶體六氟磷酸鋰新工藝探討及市場供需分析；多氟多化工股份有限公司，劉海霞。

六氟磷酸鋰合成工藝概述；江西省化學(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)院，公振宇。

一種快速制備六氟磷酸鋰的方法；森田化工（張家港）有限公司，堀尾博英。

原標(biāo)題:電解液的靈魂材料----六氟磷酸鋰