三元前驅(qū)體直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅(qū)體是生產(chǎn)三元正極的關(guān)鍵性材料，通過(guò)與鋰源混合燒結(jié)制成三元正極，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能，具體表現(xiàn)為：1）前驅(qū)體雜質(zhì)會(huì)帶入正極材料，影響正極雜質(zhì)含量；2）前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；3）三元前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌；4）三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比等。三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質(zhì)含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學(xué)性能。此外，新型正極材料如梯度、核殼結(jié)構(gòu)三元正極的應(yīng)用推廣，取決于相應(yīng)前驅(qū)體的研發(fā)突破。

三元前驅(qū)體工藝復(fù)雜，產(chǎn)品一致性和磁性異物控制是關(guān)鍵。三元前驅(qū)體最常見(jiàn)合成方法為共沉淀法，是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳與氫氧化鈉在氨水作為絡(luò)合劑以及氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)鹽堿中和反應(yīng)生成的，其核心工藝參數(shù)包括鹽堿濃度、氨水濃度、反應(yīng)液加入反應(yīng)釜速率、反應(yīng)溫度、PH值、攪拌速度、固含量、等，每種參數(shù)均會(huì)對(duì)前驅(qū)體粒徑、形貌、元素配比等造成影響，因此對(duì)工藝條件的控制精度是決定產(chǎn)品一致性的關(guān)鍵，也較能體現(xiàn)各家工藝水平。隨著三元正極向單晶、高鎳發(fā)展，對(duì)應(yīng)前驅(qū)體也在往小粒徑、高鎳發(fā)展，小粒徑的合成由于顆粒生長(zhǎng)周期短，形貌、粒徑更難控制，需要更高的工藝參數(shù)控制精度；而高鎳三元材料對(duì)磁性異物含量要求遠(yuǎn)高于普通三元，需要工藝改造、車(chē)間改造、設(shè)備研發(fā)以及對(duì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)全流程進(jìn)行精細(xì)化管理等來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)磁性異物水平的控制也較能體現(xiàn)各家工藝水平。

三元前驅(qū)體集中度持續(xù)提升，產(chǎn)業(yè)鏈議價(jià)能力較強(qiáng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016~2018年國(guó)內(nèi)三元前驅(qū)體CR3集中度由37.70%穩(wěn)步上升至46.80%，同期三元正極CR3集中度反而由32.41%小幅下降至30.51%。我們認(rèn)為這也體現(xiàn)出三元前驅(qū)體具有高度定制化特點(diǎn)，掌握核心工藝技術(shù)的企業(yè)才能獲得客戶認(rèn)可，導(dǎo)致前驅(qū)體行業(yè)呈現(xiàn)兩極分化特點(diǎn)，龍頭企業(yè)產(chǎn)能供不應(yīng)求，集中度不斷提升。而在現(xiàn)有三元正極材料仍以三元5系6系產(chǎn)品為主導(dǎo)的背景下，后道混鋰燒結(jié)工序壁壘相對(duì)較低，導(dǎo)致業(yè)務(wù)同質(zhì)化相對(duì)更強(qiáng)，集中度的提升有待811、NCA等高鎳三元正極推廣拉開(kāi)企業(yè)間技術(shù)差距來(lái)實(shí)現(xiàn)。集中度的差異也導(dǎo)致前驅(qū)體企業(yè)議價(jià)能力好于正極企業(yè)，目前前驅(qū)體企業(yè)平均毛利率高于正極企業(yè)。

需求端持續(xù)受益動(dòng)力電池高增速，供給端高端產(chǎn)能供不應(yīng)求。我們估算2019~2021年全球三元前驅(qū)體需求量將分別達(dá)到35.86萬(wàn)噸、49.59萬(wàn)噸、68.23萬(wàn)噸，同比分別增長(zhǎng)9.87萬(wàn)噸、13.73萬(wàn)噸、18.64萬(wàn)噸，同比增速分別達(dá)到38.0%、38.3%、37.6%。據(jù)統(tǒng)計(jì)2018年國(guó)內(nèi)三元前驅(qū)體、三元正極產(chǎn)量分別為21.80萬(wàn)噸、13.68萬(wàn)噸，由于目前國(guó)內(nèi)三元正極主要供給國(guó)內(nèi)鋰電池企業(yè)，假設(shè)國(guó)內(nèi)三元正極產(chǎn)量占全球產(chǎn)量50%，推算全球三元正極產(chǎn)量、三元前驅(qū)體產(chǎn)量分別達(dá)到27.36萬(wàn)噸、25.99萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)三元前驅(qū)體產(chǎn)量占全球比重達(dá)到84%，在全球供應(yīng)鏈中占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著三元材料向單晶、高鎳、新型結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，前驅(qū)體需求也將不斷轉(zhuǎn)向高端化，掌握核心技術(shù)企業(yè)有望持續(xù)保持領(lǐng)先地位。

一、三元前驅(qū)體是什么

三元前驅(qū)體材料是鎳鈷錳氫氧化物，化學(xué)式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，是生產(chǎn)三元正極材料的重要上游材料，通過(guò)與鋰源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸鋰，NCM811、NCA用氫氧化鋰）混合后燒結(jié)制得三元正極成品。三元正極材料是制作鋰電池的關(guān)鍵性材料之一，其終端下游包括新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能、電動(dòng)工具以及3C電子產(chǎn)品等。

前驅(qū)體的反應(yīng)是濕法鹽堿中和反應(yīng)，前驅(qū)體與鋰源反應(yīng)是火法固相反應(yīng)，以低鎳正極為例，全流程反應(yīng)方程式如下：

三元前驅(qū)體的生產(chǎn)具有高度定制化的特點(diǎn)，其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分，前驅(qū)體可分為小顆粒前驅(qū)體、中顆粒前驅(qū)體、大顆粒前驅(qū)體，一般小顆粒前驅(qū)體粒徑分布在3~5微米，由于其在混鋰燒結(jié)步驟所需溫度相對(duì)較低，出于成本角度考慮多用于制作需要燒結(jié)溫度更高的單晶型三元正極材料（相同元素配比、粒徑大小，單晶三元正極燒結(jié)溫度比普通型要高100~200度）；中顆粒前驅(qū)體一般在6~8微米；大顆粒前驅(qū)體粒徑一般在10微米以上，其混鋰燒結(jié)步驟所需溫度更高，出于成本角度考慮一般用于制作多晶/二次球三元正極材料。按元素摩爾比分，前驅(qū)體可分為111型、523型、622型、811型以及NCA型，或高鎳型、低鎳型。

二、三元前驅(qū)體合成工藝復(fù)雜

三元前驅(qū)體生產(chǎn)的主要流程如圖所示，主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉，為了避免金屬離子被氧化，整個(gè)前驅(qū)體制備過(guò)程需要在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。主要流程包括：

1）前處理：將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液，將氫氧化鈉配制成一定摩爾濃度的堿液，并使用一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑；

2）反應(yīng)：將過(guò)濾除雜后的鹽溶液、堿溶液、絡(luò)合劑以一定的流量加入反應(yīng)釜，在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)生成三元前驅(qū)體晶核并逐漸長(zhǎng)大；

3）后處理：當(dāng)粒度到達(dá)預(yù)定值后，將反應(yīng)漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到三元前驅(qū)體。

前驅(qū)體生產(chǎn)工藝可分為間歇法和連續(xù)法兩種。間歇法在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)漿料通過(guò)溢流管不斷溢出到濃縮機(jī)進(jìn)行濃縮，清液濾掉進(jìn)行廢水處理，物料則返回反應(yīng)釜讓晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，直至反應(yīng)釜內(nèi)前驅(qū)體粒徑達(dá)到要求，然后轉(zhuǎn)去陳化釜靜置一段時(shí)間，以完善前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)形貌，然后進(jìn)入后道過(guò)濾、洗滌、干燥、包裝流程。連續(xù)法則在反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)料和出料，反應(yīng)漿料通過(guò)溢流管不斷溢出到陳化釜，經(jīng)過(guò)陳化靜置，然后進(jìn)入后道過(guò)濾、洗滌、干燥、包裝流程。

間歇法生產(chǎn)前驅(qū)體粒徑分布極窄，連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能更高。間歇法生產(chǎn)物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間較為均一，生產(chǎn)出前驅(qū)體粒徑分布更窄，適用于生產(chǎn)高端型如高鎳、單晶型前驅(qū)體產(chǎn)品；但存在生產(chǎn)連續(xù)性差，批次穩(wěn)定性差缺點(diǎn)。連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)率更高，相同容積反應(yīng)釜連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能約為間歇法產(chǎn)能兩倍，并且批次穩(wěn)定性好；但由于一邊進(jìn)料一邊出料，物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間分布較寬，生產(chǎn)出的前驅(qū)體粒徑分布也更寬，尤其存在一些粒徑過(guò)小顆粒，在正極燒結(jié)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致過(guò)燒，從而影響正極品質(zhì)，目前主要用于生產(chǎn)中低端前驅(qū)體產(chǎn)品。

反應(yīng)過(guò)程中需要控制的工藝參數(shù)有：鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)釜的速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過(guò)程pH值、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數(shù)分別展開(kāi)討論。

氨水濃度

當(dāng)不含有氨水等絡(luò)合劑時(shí)，加入沉淀劑后會(huì)導(dǎo)致成核與生長(zhǎng)劇烈，形成疏松、振實(shí)密度低的二次顆粒。這樣很難生長(zhǎng)出粒度均一，振實(shí)密度高的前驅(qū)體。而氨作為絡(luò)合劑，可以有效地絡(luò)合加入的金屬離子，既減緩原料加入對(duì)沉淀平衡的擾動(dòng)，控制溶液中沉淀物的過(guò)飽和度，又能降低成核與生長(zhǎng)的速度，讓晶體緩慢生長(zhǎng)，便于調(diào)控。

氨水濃度，并非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面積和振實(shí)密度都會(huì)隨著氨水濃度的變化而呈現(xiàn)拋物線變化規(guī)律：

（1）氨水濃度低時(shí)，絡(luò)合的金屬離子少，帶來(lái)更高的過(guò)飽和度，生長(zhǎng)速度過(guò)快，導(dǎo)致了一次顆粒尺寸小，縫隙多，顆粒形貌疏松多孔，致密性差。

（2）氨水濃度高時(shí)，一次顆粒能長(zhǎng)的粗大，這些粗大的晶粒會(huì)再次導(dǎo)致縫隙增多，比表面積變大。

此外，氨水作為反應(yīng)絡(luò)合劑，主要作用是通過(guò)絡(luò)合金屬離子，達(dá)到控制游離金屬離子目的，絡(luò)合劑用量過(guò)多或過(guò)低，會(huì)使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳的比例偏離設(shè)計(jì)值，而且被絡(luò)合的金屬離子會(huì)隨上清液排走，造成浪費(fèi)，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體，所需的氨水濃度也不同。

氨水對(duì)前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過(guò)影響元素配比、顆粒形貌：

1）氨水濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過(guò)大，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大；氨水濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長(zhǎng)過(guò)快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大。

2）前驅(qū)體比表面過(guò)大，導(dǎo)致經(jīng)燒結(jié)后生成的正極比表面積過(guò)大，一方面導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時(shí)正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3）此外，氨水濃度偏離，會(huì)造成前驅(qū)體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會(huì)繼承到正極材料中，進(jìn)而影響鋰電池能量密度。

pH值

沉淀過(guò)程中的pH直接影響晶體顆粒的成核、生長(zhǎng)。不同pH值條件下得到不同形貌的前驅(qū)體顆粒的原因可以解釋為沉淀pH條件對(duì)晶體成核速度和生長(zhǎng)速度的影響。當(dāng)pH值偏低時(shí)，由于溶液中過(guò)飽和度較小，前驅(qū)體顆粒生長(zhǎng)速度大于其成核速度，易于得到形貌較好的顆粒。而在高pH值條件下，溶液體系中過(guò)飽和度較大，晶核的形成速率很快，而前驅(qū)體顆粒的生長(zhǎng)速度較慢，因而形成顆粒較小的微晶結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)過(guò)程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌：

pH值偏低：利于晶核長(zhǎng)大，一次晶粒偏厚偏大；二次顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致二次球成異形。

pH值偏高：利于晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細(xì)小；二次顆粒多成圓球形。

同時(shí)，也可以在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值使同一個(gè)二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示，后長(zhǎng)的一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球體表面有一些細(xì)小的晶粒，這些細(xì)小晶粒是在反應(yīng)末期將pH值調(diào)高所形成的。

PH值對(duì)前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過(guò)影響元素配比、顆粒形貌：

1）PH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體晶體成核速度過(guò)快，一次顆粒小而致密，但二次顆粒粒徑分布會(huì)變寬；PH過(guò)低會(huì)導(dǎo)致成核速度過(guò)慢，晶核生長(zhǎng)占主導(dǎo)，導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過(guò)大，二次顆粒間團(tuán)聚體增多，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大。

2）前驅(qū)體比表面積過(guò)大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時(shí)正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。前驅(qū)體粒徑分布變寬，會(huì)導(dǎo)致混鋰燒結(jié)步驟部分小顆粒前驅(qū)體過(guò)燒，使得正極成品品質(zhì)下降。

3）此外，PH值偏離，會(huì)造成前驅(qū)體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會(huì)繼承到正極材料中，進(jìn)而影響鋰電池能量密度。

反應(yīng)溫度

溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率。在前驅(qū)體的反應(yīng)中，溫度升高成核和生長(zhǎng)速度都變快，但是溫度過(guò)高會(huì)造成前驅(qū)體氧化，以及造成反應(yīng)過(guò)程無(wú)法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問(wèn)題，所以在不影響反應(yīng)的前提下溫度盡量高一點(diǎn)。

沉淀溫度對(duì)前驅(qū)體的影響，主要體現(xiàn)如下：

（1）溫度的提升會(huì)導(dǎo)致沉淀生長(zhǎng)的速度發(fā)生改變，對(duì)于成核和生長(zhǎng)速率，都隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，即反應(yīng)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的提升，從而引發(fā)生長(zhǎng)速度加快。

（2）反應(yīng)體系中，難溶晶體的溶解與離子的沉淀是同時(shí)存在的，其平衡點(diǎn)可用溶度積表示，而溶度積隨著溫度的提升而增加，即溫度越高，反應(yīng)將向固體溶解方向偏移，導(dǎo)致沉淀變難，加上氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)晶過(guò)程是放熱過(guò)程，因此溫度升高成核反應(yīng)將受到抑制，晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)。

（3）溫度過(guò)高，會(huì)加劇體系中氨的揮發(fā)，使體系的氨濃度降低，結(jié)果同氨的濃度降低一致，使得體系金屬絡(luò)合量降低，不利于生長(zhǎng)。

（4）當(dāng)溫度過(guò)低，溶度積（Ksp）低，使反應(yīng)偏向于成核，同時(shí)離子及分子擴(kuò)散速率低，會(huì)減緩前驅(qū)體的生長(zhǎng)，此時(shí)若攪拌不夠充分，還會(huì)導(dǎo)致進(jìn)料口的局部金屬離子濃度過(guò)高，造成局部爆發(fā)式成核。

溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利，只有在一定的溫度下才最有利于成核和生長(zhǎng)。

溫度對(duì)前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過(guò)影響顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)：

1）溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)，成核變次要，導(dǎo)致一次顆粒過(guò)大，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大；溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致晶核形成占主導(dǎo)，晶體生長(zhǎng)變次要，易造成爆發(fā)式成核，導(dǎo)致球形度變差，前驅(qū)體比表面積過(guò)大。

2）前驅(qū)體比表面過(guò)大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時(shí)正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3）此外，溫度過(guò)高還會(huì)造成前驅(qū)體氧化。

不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)控制

由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同，故不同組分三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同；絡(luò)合劑主要的作用是絡(luò)合鎳和鈷，對(duì)錳的絡(luò)合要低2個(gè)數(shù)量級(jí)，故不同組分三元材料前驅(qū)體的所需絡(luò)合劑濃度也不相同。如圖所示為鎳鈷錳比例分別為111、424、523、622、701515、811時(shí)，制備出振實(shí)密度在2.2-2.3g/cm-3之間，粒度分布相近的前驅(qū)體所需要的氨水濃度和反應(yīng)pH值。從圖中可以看出，隨著前驅(qū)體鎳含量的增加，所需的氨水和反應(yīng)pH值都相應(yīng)提高。同時(shí)，不同pH值下制備出來(lái)的前驅(qū)體形貌也是不同的。從圖中可以看出，所需氮水濃度和反應(yīng)pH值較低的NCM111的一次晶粒是厚片狀，隨著材料鎳含量的增加，一次晶粒也越來(lái)越細(xì)小。

反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛

前驅(qū)體的粒度和振實(shí)密度達(dá)到預(yù)定值需要一定的時(shí)間。正常情況下，要得到D50大于10μm且振實(shí)密度大于2.0g/cm3的前驅(qū)體，反應(yīng)時(shí)間至少需大于20h。在一定時(shí)間內(nèi)，前驅(qū)體的粒度、振實(shí)密度和反應(yīng)時(shí)間成正比關(guān)系。但反應(yīng)時(shí)間也不能太長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使前驅(qū)體粒度過(guò)大，對(duì)前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。且超過(guò)一定時(shí)間后，前驅(qū)體的振實(shí)密度增長(zhǎng)也趨于平緩。

前驅(qū)體反應(yīng)氣氛的控制對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)的影響較大，其中包括對(duì)前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量的影響。二價(jià)錳的氫氧化物化學(xué)式為Mn(OH)2是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2曝置在空氣中會(huì)很快被氧化成棕色的化合物：2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH),即便是水中溶解的微量氧，也能將Mn(OH)2氧化。若前驅(qū)體反應(yīng)使用的純水中有溶解氧未除去，或反應(yīng)過(guò)程中讓反應(yīng)漿料與空氣直接接觸，都會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體漿料嚴(yán)重氧化，其顏色為深棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應(yīng)出的NCM前驅(qū)體的XRD圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下反應(yīng)出的前驅(qū)體和氮?dú)獗Ｗo(hù)下的前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)差別很大。進(jìn)一步的，從SEM圖像中，可以觀察到，無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下制備出的三元前驅(qū)體，形貌為大小不一的塊狀及其團(tuán)聚體，產(chǎn)品的振實(shí)密度很低。NCA前驅(qū)體沒(méi)有錳元素的存在，反應(yīng)過(guò)程中若有氧氣或溶解氧存在，漿料顏色不會(huì)發(fā)生明顯變化，粒度分布也不會(huì)有異常波動(dòng)，但空氣氣氛和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)出來(lái)的前驅(qū)體，晶體結(jié)構(gòu)稍有不同。

其他影響前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程的變量

除氨水濃度、PH值、溫度、反應(yīng)氣氛和時(shí)間外，固含量、攪拌速度、流量、雜質(zhì)、生產(chǎn)工藝等也均會(huì)對(duì)前驅(qū)體形貌、理化性能產(chǎn)生直接影響。

固含量：在前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。目前大部分廠家反應(yīng)釜中前驅(qū)體的固含量在5%~10%左右。不同的固含量對(duì)產(chǎn)品性能行有一定影響，適當(dāng)提高固含量能優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度。如圖表15所示，相比較于10%固含量的情況，20%固含量下產(chǎn)品的形貌較為規(guī)整，二次顆粒表面較為致密。

攪拌速度：轉(zhuǎn)速越小，平均粒徑越大，振實(shí)密度也越大，這是由于攪拌槳轉(zhuǎn)速越大，邊緣速度越大，導(dǎo)致了對(duì)二次顆粒的流體剪應(yīng)力越強(qiáng)，從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續(xù)生長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)速的降低減弱了這一作用，出現(xiàn)顆粒的生長(zhǎng)。高轉(zhuǎn)速條件下的顆粒尺寸明顯要小于低轉(zhuǎn)速的尺寸，低轉(zhuǎn)速下小尺寸的二次顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

攪拌速度對(duì)前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過(guò)影響顆粒形貌。攪拌速度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長(zhǎng)過(guò)快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大；攪拌速度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過(guò)大，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過(guò)大。前驅(qū)體比表面過(guò)大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時(shí)正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

流量：主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產(chǎn)量相關(guān)聯(lián)，在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，流量越大越好。一個(gè)反應(yīng)釜所能達(dá)到的最大流量不僅和反應(yīng)工藝有關(guān)，還和反應(yīng)釜體積、反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)釜電機(jī)功率有關(guān)。

雜質(zhì)：硫酸鎳和硫酸鈷的制備過(guò)程中會(huì)用到有機(jī)萃取劑，若有機(jī)萃取劑殘留其中，會(huì)帶入到反應(yīng)體系，造成前驅(qū)體顆粒無(wú)法生長(zhǎng)、D50和振實(shí)密度無(wú)法達(dá)到預(yù)期值，形貌為非球形等情況。原材料會(huì)帶入的另一類(lèi)雜質(zhì)是Ca2+、Mg2+等，其沉淀pH值和沉淀系數(shù)和鎳鈷錳相差較大，對(duì)反應(yīng)造成較多負(fù)面影響，如前驅(qū)體形貌不成球形，振實(shí)密度很低等。

生產(chǎn)工藝：前軀體制備方法包括間歇和連續(xù)合成法兩類(lèi)，連續(xù)合成法不可避免會(huì)造成前驅(qū)體材料中存在一定數(shù)量的粒度大小在1微米以下的小顆粒，而且還會(huì)導(dǎo)致粒徑分布較寬，致使大顆粒和小顆粒結(jié)晶性不同，一次顆粒有差別；間歇法可以有效控制小顆粒數(shù)量，縮小粒徑分布，但工藝條件苛刻，調(diào)控手段復(fù)雜，并且間歇法工藝在粒子生長(zhǎng)到目標(biāo)粒徑后必須停止反應(yīng)，分批式生產(chǎn)會(huì)影響生產(chǎn)效率和批次間的一致性。

反應(yīng)條件控制精度

三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)是鹽與堿在一定pH值及溫度下的共沉淀反應(yīng)，pH值是該反應(yīng)最重要的參數(shù)，各階段pH控制波動(dòng)范圍小于±0.05，pH值的穩(wěn)定又依賴于溫度的穩(wěn)定以及氨水濃度的穩(wěn)定；氨水濃度、攪拌速度以及溫度的波動(dòng)也會(huì)對(duì)前驅(qū)體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響，幾種因素的穩(wěn)定與否對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的性能有決定性的作用，因此生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)條件的控制精度可以體現(xiàn)各家企業(yè)技術(shù)水平。

在三元前驅(qū)體濕法反應(yīng)中，一般采用自動(dòng)控制工藝來(lái)達(dá)到對(duì)反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵參數(shù)的控制與調(diào)節(jié)。其主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①pH值控制；②溫度控制；③攪拌控制；④數(shù)據(jù)采集。

PH值控制：實(shí)現(xiàn)PH值自動(dòng)控制采用閉環(huán)控制系統(tǒng)。按照PID調(diào)節(jié)器控制原理，結(jié)合調(diào)節(jié)閥門(mén)的作用，得到控制pH值的流量自動(dòng)調(diào)節(jié)控制方法。假定固定鹽溶液的流量，反應(yīng)釜的pH值經(jīng)傳感器來(lái)樣送至pH分析儀，分析儀根據(jù)來(lái)樣信號(hào)顯示成pH值并轉(zhuǎn)換成電流模擬信號(hào)傳送給PID調(diào)節(jié)器，經(jīng)PID調(diào)節(jié)器按照控制規(guī)律處理偏差后輸出電流信號(hào)傳送給調(diào)節(jié)電動(dòng)控制閥門(mén)，調(diào)節(jié)閥門(mén)按照控制信號(hào)增大或減小堿的流量，從而控制pH值。

溫度控制：前驅(qū)體反應(yīng)中的溫度控制主要有反應(yīng)前底水加熱和反應(yīng)過(guò)程中恒溫。多數(shù)反應(yīng)釜只配備加熱，要使反應(yīng)系統(tǒng)保持穩(wěn)定的溫度，光有加熱是不夠的。可在反應(yīng)釜外壁設(shè)置夾套，夾套分成兩段，上面段夾套通冷卻水，下面段夾套通入高溫?zé)崦健７磻?yīng)前需要加熱底水，因此在下夾套通入高溫?zé)崦郊訜帷７磻?yīng)中由于存在反應(yīng)熱，熱的聚集使溫度升高，大于反應(yīng)溫度時(shí)，通入冷卻水降溫。如圖由一只調(diào)節(jié)器分別控制兩個(gè)執(zhí)行器工作，而且每個(gè)執(zhí)行器必須全程工作，因此需要把調(diào)節(jié)器的信號(hào)分成兩部分，每部分的信號(hào)使執(zhí)行器在全程范圍工作。控制方框圖如圖表18所示。反應(yīng)開(kāi)始，底水加熱，調(diào)節(jié)閥門(mén)b動(dòng)作。反應(yīng)中段溫度升高，系統(tǒng)需要冷卻，調(diào)節(jié)閥門(mén)a動(dòng)作。反應(yīng)后陳化階段無(wú)反應(yīng)熱，或外界溫度原因，溫度降低，加熱，調(diào)節(jié)閥門(mén)b動(dòng)作。

前驅(qū)體核心檢測(cè)指標(biāo)

前驅(qū)體的品質(zhì)主要從以下方面判斷：①總金屬含量、②雜質(zhì)含量（磁性異物是重點(diǎn)）、③水分含量、④pH值、⑤粒徑分布、⑥振實(shí)密度、⑦比表面積、⑧形貌等。其中雜質(zhì)的檢測(cè)主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、氯根等。另還需分別檢測(cè)鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標(biāo)都會(huì)對(duì)三元成品性能產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電池的性能。

三、前驅(qū)體核心設(shè)備有哪些

除生產(chǎn)工藝外，三元材料的性能和成本還與關(guān)鍵設(shè)備的選擇有關(guān)。前驅(qū)體的關(guān)鍵設(shè)備包括反應(yīng)釜、過(guò)濾和洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備等。

反應(yīng)釜：反應(yīng)釜是前驅(qū)體反應(yīng)核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)核心技術(shù)掌握在前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)手中。反應(yīng)釜的釜體大小、攪拌器形式、擋板數(shù)量及尺寸、有無(wú)導(dǎo)流筒、進(jìn)料位置、有無(wú)增固裝置等結(jié)構(gòu)特征均影響前驅(qū)體的密度、形貌、比表面積、結(jié)晶程度、粒度大小及分布等性能。反應(yīng)釜屬于定制化設(shè)備，一般由前驅(qū)體廠家設(shè)計(jì)，并由反應(yīng)釜生產(chǎn)廠商依照?qǐng)D紙加工、組裝完成。

過(guò)濾和洗滌設(shè)備：過(guò)濾和洗滌作用是將反應(yīng)得到前驅(qū)體漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，然后采用洗滌液對(duì)得到前驅(qū)體濾餅進(jìn)行洗滌，去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均采用過(guò)濾洗滌一體化設(shè)備，包括壓濾機(jī)、離心機(jī)、微孔過(guò)濾機(jī)、過(guò)濾洗滌“二合一”設(shè)備等。

干燥設(shè)備：干燥操作單元決定前驅(qū)體成品的的水分含量，并且對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。干燥設(shè)備能否正確選擇直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量、操作環(huán)境和生產(chǎn)成本。常用前驅(qū)體干燥設(shè)備包括熱風(fēng)循環(huán)烘箱、盤(pán)式干燥機(jī)、閃蒸干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)滾筒干燥機(jī)等。選擇三元前驅(qū)體的干燥機(jī)至少需要考慮：①產(chǎn)品水分含量要求，②濾餅的水分含量以及濾餅含水量是否均勻，③干燥機(jī)生產(chǎn)能力，物料的進(jìn)給方式，④干燥機(jī)耐堿性，并且不能代入金屬雜質(zhì)或其他雜質(zhì)，⑤需要達(dá)到的干燥溫度，⑥干燥成本，⑦自動(dòng)控制水平要求，⑧熱源類(lèi)型，⑨環(huán)保法規(guī)，⑩廠房空間。

前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備領(lǐng)域目前難以誕生上市公司。在前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備中，最為核心的是反應(yīng)釜，但由于其高度定制化特點(diǎn)，較難形成標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。除反應(yīng)釜外，其余主要設(shè)備如過(guò)濾洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備、儲(chǔ)罐等屬于通用型工業(yè)設(shè)備，受前驅(qū)體行業(yè)發(fā)展帶動(dòng)幅度較小，也不足以誕生專業(yè)化上市公司。