鋰離子電池是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的二次電池。它的高能特性讓它的未來看起來一片光明。但是，鋰離子電池并不完美，其最大的問題就是它的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。本文總結(jié)并分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因，包括過充電，電解液分解及自放電。

鋰離子電池在兩個電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個平衡值。

在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負(fù)極的質(zhì)量比，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。

一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患。總之在最優(yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。

對于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。

任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等

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原因一：過充電

1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：

電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：

沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：

①可循環(huán)鋰量減少；

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；

③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；

④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。

快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負(fù)極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。

2、正極過充反應(yīng)

當(dāng)正極活性物相對于負(fù)極活性物比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電。

正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。

（2）λ-MnO2

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)

當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）

炭黑的種類及表面積大小

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-

任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓

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原因二：電解液分解（還原）

I在電極上分解

1、電解質(zhì)在正極上分解：

電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。

正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/Li+)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。

2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。

鈍化膜的形成

電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但是

（1）還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響；

（2）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。

（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機(jī)添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的類型；

（2）電解液成份；

（3）電極或電解液中添加劑。

Blyr認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。

Zhang通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。

II電解液的還原機(jī)理

電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

電解液的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：

1、溶劑的還原

PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程，二電子反應(yīng)形成Li2CO3：

Fong等認(rèn)為，在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時(shí)，PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。

Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。

DEC的還原：

Ein-EliY報(bào)道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發(fā)生交換反應(yīng)，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失產(chǎn)生一定的影響。

2、電解質(zhì)的還原

電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定，可形成所需的鈍化層。

一般認(rèn)為，支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原，還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下：

3、雜質(zhì)還原

（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH＋Li+＋e-→Li2O(s)＋1/2H2

生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。

（2）溶劑中的CO2在負(fù)極上能還原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO

CO會使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。

（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

電子產(chǎn)品包括游戲筆記本的電池是消耗品。可能很多機(jī)友對自己電腦電池的使用壽命沒有在意，但是在筆記本電腦使用超過半年以后，電池的續(xù)航能力的確會下降，很多筆記本電腦用戶想必深有體會。

筆記本電腦的電池為什么會損耗

首先，需要機(jī)友們要明確一點(diǎn)，筆記本電腦的電池是隨時(shí)在損耗的。但很多不良習(xí)慣的存在會加速筆記本電腦電池的損耗。

加速筆記本電腦電池?fù)p耗的原因有以下幾種：

使用劣質(zhì)、不適配的充電器。

很多人筆記本電腦的充電器丟了，去花便宜錢找了一個劣質(zhì)充電器，或用了電壓和筆記本承受電壓不適配的充電器，都會加速筆記本電腦的電池老化。

高溫環(huán)境下玩電腦。

電池正常產(chǎn)生的熱量很難散去，溫度逐漸升高，導(dǎo)致電池老化。需要注意的是，高溫下完電腦溫度達(dá)到臨界點(diǎn)，有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。

拔下充電器的時(shí)候玩大型游戲。

將筆記本電腦的亮度開到最大等，會使得筆記本電腦承載更多的電池續(xù)航能力，這些都會加速筆記本電腦電池的損耗。

不關(guān)機(jī)。

直接合住筆記本蓋子，就把筆記本放在封閉性的電腦包、或者筆記本袋子里，筆記本繼續(xù)工作，發(fā)熱，包里的熱氣無法排出，導(dǎo)致筆記本電腦電池的損耗。

如何進(jìn)行筆記本電腦電池的保養(yǎng)

先來普及一個筆記本電腦電池的保養(yǎng)誤區(qū)。有人說前三次使用筆記本電腦，需要充電12小時(shí)，其實(shí)那是針對鎳系電池來說的，現(xiàn)在使用的鋰電池，只要顯示充滿電就可以拔了。

養(yǎng)成良好的筆記本電腦使用習(xí)慣。

不用電腦時(shí)，請將電腦關(guān)閉或者休眠；屏幕亮度合適即可，不要長時(shí)間調(diào)的太亮；學(xué)會進(jìn)行節(jié)能設(shè)置；當(dāng)電池出現(xiàn)報(bào)警時(shí)，請及時(shí)保存資料，連接充電器或者直接關(guān)機(jī)，不要在電池出現(xiàn)報(bào)警、電量低時(shí)，還讓電腦運(yùn)載大批量的數(shù)據(jù)。

盡量減少使用電池的次數(shù)。

電池的充放電次數(shù)直接關(guān)系到壽命，每充一次，電池就向退役前進(jìn)了一步。建議大家盡量使用外接電源。

電量用盡后再充電和避免充電時(shí)間過長。

使用劣質(zhì)、不適配的充電器。

不管您的筆記本使用鋰電還是鎳氫電，一定要將電量用盡后再充(電量低于1%)，這是避免記憶效應(yīng)的最好方法。鋰電同樣會有記憶效應(yīng)，只是它的記憶效應(yīng)比鎳氫小一些罷了。

在平時(shí)注意保護(hù)。

使用時(shí)要防止曝曬、防止受潮、防止化學(xué)液體侵蝕、避免電池觸點(diǎn)與金屬物接觸等情況的發(fā)生。

除了注意上面提到的幾點(diǎn)筆記本電腦電池保養(yǎng)，機(jī)友們在平時(shí)不玩游戲的情況下可以按照下面兩種方法調(diào)節(jié)來增加電源的續(xù)航時(shí)間。

方法一

電源模式調(diào)整為節(jié)能

設(shè)置方法：Windows控制面板-硬件和聲音-電源選項(xiàng)

Windows電源管理的三種模式

高性能模式：可以帶來處理器等硬件滿頻工作，風(fēng)扇最大轉(zhuǎn)速等，全部不惜電量的去運(yùn)行，適合長時(shí)間連接電源適配器使用。

均衡模式：系統(tǒng)會根據(jù)是否連接電源適配器進(jìn)行預(yù)設(shè)，在使用電池狀態(tài)時(shí)進(jìn)行部分節(jié)能模式，以達(dá)到省電延長續(xù)航的目的。

省電模式：此模式下，系統(tǒng)會在運(yùn)行需求為前提，進(jìn)行最大的節(jié)能設(shè)置，以達(dá)到最佳的省電狀態(tài)。

方法二

開啟Windows10中節(jié)電模式

開啟方法：Windows10設(shè)置-系統(tǒng)-電池

Windows10的節(jié)電模式

節(jié)電模式是伴隨著Windows10操作系統(tǒng)推出的一個功能，也就是只有在Windows10操作系統(tǒng)的機(jī)型中才能使用。

此模式下，Windows會通過限制后臺活動與推送通知來延長電池使用時(shí)長。開啟此功能后，屏幕亮度會二次降低，即無論在哪種電源模式下，只要開啟節(jié)電模式屏幕亮度會再次降低，強(qiáng)制性進(jìn)行硬件規(guī)格的省電。

此外，省電模式和節(jié)電模式可以同時(shí)開啟，這樣組合可以達(dá)到最優(yōu)化的省電方案。

機(jī)械師除了高性能、更長續(xù)航能力的鋰電池，還采用了出風(fēng)口后置設(shè)計(jì)，讓散熱通風(fēng)效果更佳；同時(shí)采用了更高的散熱功率，使得電腦系統(tǒng)甚至顯卡承受負(fù)荷可以在保持低溫的狀態(tài)下運(yùn)行。這樣可以防止電池的損耗，為電池的長時(shí)間運(yùn)行增加了一道籌碼！

讓每一臺筆記本電腦，經(jīng)過歲月風(fēng)霜的洗禮之后，依然能夠迅捷如初，反應(yīng)敏捷；依然能夠長時(shí)間運(yùn)行，在游戲的世界中縱情馳騁。

因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。

原因三：自放電

自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：

一是可逆容量損失；

二是不可逆容量的損失。

可逆容量損失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡，充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。如：

鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:

xPC→xPC-自由基+xe-

同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原：

PF5+xe-→PF5-x

充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

自放電影響因素：正極材料的制作工藝，電池的制作工藝，電解液的性質(zhì)，溫度，時(shí)間。

自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。

溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要，同時(shí)集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。

通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關(guān)。考慮到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。

如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。

長時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。

Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。