在鋰離子電池正極材料的研討方面，德裔美國學者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻：他1980年就任于英國牛津大學期間發現鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)可用作鋰電正極，次年在LCO專利中提及鎳酸鋰(LiNiO2，也稱LNO)作為正極材料的可行性;1983年，又與訪問學者THACKERAY一同，初次嘗試將錳酸鋰(LiMn2O4，簡稱LMO)用于鋰離子電池;1997年，在美國德州大學Austin分校期間，根據雄厚的固體化學理論，開發出新式橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)。此外，為了處理鎳酸鋰功用不安穩問題，1992年以來加拿大戴爾豪西大學的DAHN教授和日本大阪市立大學的小槻勉教授進行了很多的摻雜改性研討;1997年，日本戶田公司首先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA)專利;1999年，新加坡大學材料研討與工程學院的劉昭林、余愛水等在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性，最早報導了鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2，也稱三元材料、NCM)。

經過近30年的迅猛發展，鋰離子電池的負極仍以碳材料為主，而正極則呈現了百花齊放、百家爭鳴的嶄新局勢，根據上述科學家的研討成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料接連產業化，并被拓展用于很多領域。根據數據核算，2017年全球鋰電正極材料市場用量已經抵達28萬噸，并以每年逾越10%的速率穩步增長。跟著新能源轎車對高能量密度的需求，現在鎳鈷錳酸鋰已經成為最重要、占比最大的正極材料。

我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害

我國在鋰離子電池正極材料的開發和產業化方面具有得天獨厚的優勢，擁有完善的產業鏈和可持續發展的良好氣勢：Ni、Mn礦產資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅體產業品種齊全，電池及其市場運用規劃大、規劃廣，電池收回正在積極布局。近20年來，國產正極材料已走出國門，部分產品處于國際搶先位置，呈現了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。

鋰離子電池市場潛力巨大，而處于鋰電國際搶先位置的日本、韓國和終端運用的歐美國家，迄今為止沒有出臺鋰電材料國家標準;我國從2005年起開端布局鋰電池正極材料的標準化作業，現在已接連頒布正極產品、前驅體及其剖析辦法標準24項。這些標準的呈現，標準了專業用語，起到了較好的工作引領作用。例如，鈷酸鋰標準呈現之前，業界對該材料的稱謂形形色色，有根據英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。現在這些標準雖初具規劃，可是仍存在一些問題，限于篇幅，本文將首要介紹我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害，并指出其不足之處。

要害內容導讀

1、國內鋰電正極材料相關標準

我國十幾年來頒布的鋰離子電池正極材料相關標準，其間國家標準8項、工作標準16項。從類別上看，產品標準8項，原材料標準5項，電化學測驗和剖析辦法11項。除了《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰正極材料》是全國鋼標準化技術委員會歸口發布外，絕大部分是全國有色金屬標準化技術委員會組織起草、審閱、發布的。

鋰離子電池正極材料在2000年前后開端國產化，開端進入市場運用的首要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T20252—2006《鈷酸鋰》是全國有色金屬標準化技術委員會組織發布的第1個正極材料國家標準。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國家或工作標準先后推出(圖2)。其間，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》別離于2014年和2016年進行了標準修訂。

我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害

2、鋰電池正極材料產品標準技術標準

2.1、鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其好壞直接影響電池功用。一般來說，對正極活性物質有如下要求：①容許很多Li+嵌入脫出(比容量大);②具有較高的氧化復原電位(電壓高);③嵌入脫出可逆性好，結構改變小(循環壽數長);④鋰離子擴散系數和電子導電性高(低溫、倍率特性好);⑤化學/熱安穩性高，與電解液相容性好(安全性好);⑥資源豐富，環境友好，價格便宜(成本低、環保)。

2.2、正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰抵達約7.1%，富鋰錳基的則高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實踐測驗平均值加公差的辦法給出，以抵達相應的電化學活性并保持批次之間的安穩性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差辦法，公差越小，闡明Li/Me配比控制越精準。而根據LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無法以中心值加公差的辦法表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較挨近，為簡化起見，YS/T798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接選用了控制“Ni+Co+Mn”總量的辦法。從GB/T26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判別，這個材料除Ni外，還含有5%——10%的Co，實踐稱其為《鎳鈷酸鋰》更準確一些，之所以被誤稱，可能也有前史的原因。

富鋰錳基材料(簡稱Li-rich，OLO)是由美國阿貢實驗室THACKERAY小組于2001年體系研討并申請專利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構成的固溶體[8]。與NCM類似，因為其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的改變(圖3)，導致其主元素含量無法準確定位，只能選用很寬的規劃界定，從而也削弱了擬定該標準的價值。該正極材料在實用性方面還面對電功用不安穩的應戰，沒有實在的產品推向市場，因此標準擬定有些過于前瞻。

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3、正極材料的晶體結構

標準中觸及的鋰離子電池正極材料的晶體結構首要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型(圖4)。

我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害

(a)α-NaFeO2型

我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害

(b)橄欖石型

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(c)尖晶石型

正極材猜中，LiCoO2的純比較較簡單制備，產品具有α-NaFeO2層狀結構，對應于美國粉末衍射標準聯合委員會JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡稱JCPDS發布的50-0653#卡片;LiMn2O4的純相更簡單得到，產品具有尖晶石立方結構，對應于JCPDS35-0782#卡片;LiFePO4因其Fe為+2價，必須在慵懶氣氛中制備，產品具有橄欖石結構，對應于JCPDS83-2092#卡片。LiNiO2純相很難制備且不安穩：Ni2+較難氧化為Ni3+，Ni2+與Li+半徑挨近，易發生陽離子混排，構成無電化學活性立方巖鹽相[Li+1-xNi2+x]3a[Ni3+1-xNi2+x]3bO2。盡管如此，該材料也有其特征的JCPDS卡片，例如《鎳酸鋰》引用的16-0427#，《鎳鈷錳酸鋰》和《鎳鈷鋁酸鋰》引用的09-0063#。而經過摻雜改性構成的NC、NCM、NCA等相對安穩的固溶體反而沒有一張專屬的JCPDS卡片，比較令人費解。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4價存在，Ni以+2價存在，是個安穩的固溶體相，在空氣中即可輕松制備[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2為根本組分，LiNi1-x-yCoxMnyO2的實質相圖能夠表述為圖5。

我國鋰電池正極材料產品相關標準和標準的具體內容、要害

可將NCM分為低鎳(Ni<50%，摩爾分數)、中鎳(50%≤Ni≤65%)和高鎳(Ni>65%)等不同類型。低鎳-NCM材料特點是簡直悉數以空氣中安穩的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2辦法存在，不含安穩性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，能夠在空氣中像LCO、LMO那樣簡單制備;中鎳-NCM材料的特點是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備;高鎳-NCM材料的特點是LNO組分占絕大多數，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類似于高鎳-NCM。

富鋰錳基材料被認為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體(圖6)，它相同沒有一張專屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS27-1252#卡片，其結構特點是有1/3的Li+占據了3b位，表述為Li[Li1/3Mn2/3]O2辦法更為恰當。

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2.4、正極材料的粒度分布

正極材料的粒度巨細會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，能夠少用溶劑、固含量高。

2.5、正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布辦法、結晶程度、球形度、顆粒巨細及分布、致密度等密切相關，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

2.6、正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但一般更易與電解液發生反響，使得循環和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒巨細及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產品對應的比表面積最大。磷酸鐵鋰因導電性差，顆粒以納米聚會體辦法設計、且表面包覆了無定形的碳，導致其比表面積在一切正極材猜中最高。錳系材料與鈷系比較，自身存在難以燒結的特點，其比表面積也全體較大。

2.7、正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會選用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數正極材料表面都會殘留一定量剩余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3辦法存在。

對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多;嚴峻時導致電池漿料黏度大、電池存儲功用變差。

殘存堿測驗一般選用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體渙散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標準鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，順次在pH≈8和pH≈4附近呈現2個等當點，別離記錄所用標準鹽酸體積。

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2.8、正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒巨細及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。一般正極漿料大多選用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在此有機體系中大分子量的PVDF并非徹底溶解，而是溶膠的辦法存在。當正極材料的水分、殘堿較高時，有機溶膠體系被損壞，PVDF將會從NMP中析出，使漿料發生黏度劇增，甚至呈現果凍現象。

2.9、正極材料的雜質元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質元素越低越好。雜質元素一般是經過材料和生產過程引入的，需求在源頭加以控制。最常見的雜質元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅體和鋰鹽中含量都較高，Ca首要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰自身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但該方針過于寬松(≤0.2%)，作用待考。考慮到NCM、NCA、OLO、動力型LMO都需求從前驅體做起，而前驅體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽材料，在沉積過程中易夾生帶入結晶。因此，這些標準加強了對、Cl-的控制要求。

2.10、正極材料的比容量、初次功率、電壓途徑要求

正極材料的比容量、初次充放電功率和電壓途徑等電化學功用方針，與其主元素含量、晶體結構、顆粒度巨細、充放電電壓、充放電電流巨細等密切相關。根本規律是Li含量越高，比容量越大。

LCO具有α-NaFeO2層狀結構，理論比容量274mA˙h/g，一般充電到4.2V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以初次充放電功率最高，抵達95%以上。高電壓LCO將充電電壓前進到4.5V，使更多的Li脫嵌參加電化學反響，比容量也提升到180mA˙h/g以上。可見，舉高電壓是前進電池能量密度的有用計劃之一，條件是配套電解液在此高電壓窗口下安穩。途徑容量比率是因為前史原因構成的方針：前期國內大多電器要求電池電壓高于3.6V以上才干正常作業，低于這個電壓就會關機或提示電壓低。LCO的途徑容量比率就是電池放電至3.6V容量，與放電到2.75V總容量的百分比。LCO因自身的放電電壓途徑較高，故途徑容量比率在80%以上。

2.11、正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機、轎車發動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率功用需求很高，要求能夠完結5C、10C，甚至30C充放電。

正極材料的倍率特性與其顆粒度巨細、結晶度、Co含量凹凸、C包覆量多少等因素相關。高倍率型鈷酸鋰能夠完結10C放電，且10C/1C的倍率抵達90%以上。

GB/T30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》倍率標準有些牽強，1C倍率太低，幾種型號的方針拉不開距離，能量型I的電導率和倍率竟然優于功率型Ⅲ，簡單引起誤導，建議下一次修訂時簡化分類。

2.12、正極材料的循環壽數

用于電動車的鋰離子電池，希望能夠完結2000次以上循環壽數。電動車一般都是近距離運用，假如按2天充一次電計，2000次的循環壽數能夠支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的ModalS攜帶60kW˙h電、續航390km計，每天50km近距離運用，1周才充一次電，1000次的循環壽數就可滿意其19年車齡。智能手機功用日漸強壯，除了前期一般手機必備的電話、短信根本功用外，現有又具有了拍攝、上網、微信、網購、辦公、游戲等許多功用，顯示屏越來越大、機身越來越輕浮，對電池的能量密度要求也越來越高，一起循環壽數要抵達500次以上，以支撐手機運用2年以上。

正極材料的循環壽數與其晶體結構、充放電深度、制備工藝等因素相關。磷酸鐵鋰材料具有安穩的橄欖石結構，理論上能夠容許結構中的鋰悉數脫出，充放電可逆性好，因此表現出優異的循環功用。車用鋰離子電池在實踐路況條件下，受電池自身及環境的影響，溫度會升高到50℃以上，因此還需求注重高溫循環和高溫存儲功用。錳酸鋰在高溫條件下，易發生Jahn-Teller效應，引發Mn溶解和晶體結構坍塌。因此YS/T677—2016《錳酸鋰》標準中，動力型產品設置了55℃高溫循環方針要求。

結語

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領域的標準制、修訂作業非常活潑，標準清晰了專業術語，涵蓋了大多數要害功用方針，取得了不錯的工作引領作用，一起也存在一些問題。某些標準的分類不可細，有些測驗項目設置又時過境遷、未能及時調整，還有些方針要求過于寬松、約束力差。

近年來，鋰離子電池工作呈現穩步快速增長的態勢，正極材料迎來了前所未有的機會，各種新材料紛繁呈現，這就要求國家和工作標準不斷推陳出新。建議各級政府部門應將標準研討列入科技計劃，給予科研經費支撐，引導搶先企業投入人力、物力進行前瞻性研討和布局，條件成熟當令推出新標準。一起，往后新標準的擬定或現有標準的升級，應成立專項小組，由搶先企業牽頭起草，與國外鋰離子電池及其材料龍頭公司的先進企業標準接軌，前進標準的科學性、適用性和可執行性，使更多的標準由引薦轉為強制，從而前進我國電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進鋰離子電池產業鏈健康、可持續發展。

引用本文

劉亞飛，陳彥彬.鋰離子電池正極材料標準解讀[J].儲能科學與技術,2018,7(2):314-326.

LIUYafei,CHENYanbin.Interpretationofcathodematerialstandardsforlithiumionbatteries.EnergyStorageScienceandTechnology,2018,7(2):314-326.