研究背景

鋰電池的發(fā)展?jié)M足了人們對可移動儲能設(shè)備的需求，極大地豐富了人們的生活水平。但是，鋰電池所帶來的安全隱患為其發(fā)展敲響了警鐘，主要源于鋰金屬在電化學(xué)反應(yīng)中生成的鋰枝晶會刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，發(fā)生嚴(yán)重的燃爆。為此，對鋰金屬的保護(hù)得到越來越廣泛的關(guān)注。表面工程、機(jī)械應(yīng)力、復(fù)合材料等方面都可有效抑制枝晶的生長。最近研究發(fā)現(xiàn)增加電流密度或升高反應(yīng)溫度可以有效抑制枝晶的生長，但相關(guān)反應(yīng)機(jī)理還不太清晰，也無法了解具體反應(yīng)過程。鑒于此，對電流密度和溫度對鋰枝晶影響的理論研究顯得尤為迫切。

成果簡介

2019年3月29日，ACSEnergyLetters在線發(fā)表了題為“ProspectofThermalShockInducedHealingofLithiumDendrite”的論文。該工作是由卡耐基梅隆大學(xué)VenkatasubramanianViswanathan教授（通訊作者）和ZijianHong（第一作者）共同完成。長久以來，鋰枝晶嚴(yán)重阻礙了可充電鋰電池的發(fā)展。然而根據(jù)最新發(fā)現(xiàn)，電池的自生熱可以抑制鋰枝晶的生長。為了探討這一現(xiàn)象，研究者結(jié)合非線性相場模型以及能量平衡方程，使用MOOSE開放軟件包對這一過程進(jìn)行仿真模擬。研究發(fā)現(xiàn)，自生熱與電化學(xué)反應(yīng)勢壘和離子擴(kuò)散勢壘有關(guān)，較大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘會加速枝晶的生成，較大的擴(kuò)散勢壘則會減緩枝晶的生成。

首先考慮擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)速率均與溫度無關(guān)的情況。動力學(xué)演化結(jié)果如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)，在電沉積平均厚度為45μm后，會發(fā)生枝晶的成核反應(yīng)，這些核在較長時間內(nèi)，首先生長成為緊密的細(xì)絲，然后成為針狀的長樹突。枝晶的生長是由于平均反應(yīng)速率大于傳輸速率，局部向上擴(kuò)散導(dǎo)致凹陷區(qū)中離子濃度的不均勻分布，長枝晶的形成將縮短運(yùn)輸路徑，進(jìn)一步促進(jìn)其生長。在不同過電勢下進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，具有過電位越大，枝晶的長度也越長，但是其垂直尺寸隨著過電位的增加而減小。

如圖2所示，研究者探究了自生熱下，高過電位對枝晶生長動力學(xué)的影響。在0.15eV的擴(kuò)散勢壘和0eV的反應(yīng)勢壘下，枝晶的形成時間會大大延遲，同時具有空間均勻的界面生長速度，即使沉積厚度增加到80μm，沉積物也是致密的，這表明過電位可以抑制枝晶生長。進(jìn)一步的結(jié)果表明，在200mV的過電位時，反應(yīng)產(chǎn)生的溫度可以高達(dá)?350K，隨著溫度的升高，鋰離子遷移率增加了一倍，從而大大提高了離子的輸送速率和延遲了局部濃度的消耗時間。因此，通過自加熱過程在升高的溫度下增加離子的輸運(yùn)可以大大延遲枝晶的生長。在0.15eV擴(kuò)散勢壘下，界面速度的變化很小；當(dāng)擴(kuò)散勢壘為0eV時，隨著枝晶的生長，枝晶尖端具有更大的界面速度，使枝晶的生長更加有利，難以停止。該結(jié)果清晰地表明，自生熱引起的傳輸性質(zhì)的改變可使界面生長速度均勻化，在較高速率/溫度下的鋰金屬能穩(wěn)定沉積。


研究者進(jìn)一步研究了在擴(kuò)散勢壘為0.15eV，電化學(xué)反應(yīng)勢壘為0eV時過電位對發(fā)熱和物質(zhì)轉(zhuǎn)移的影響。如圖3所示，模擬結(jié)果證明枝晶的垂直長度會隨著過電位的增加而減少。與60和160mV相比，在100mV的過電位下，枝晶長度略長。這是因?yàn)?00mV以下的沉積速率遠(yuǎn)低于160mV下的，這使得要達(dá)到相同的沉積厚度，沉積時間會更長，因此造成枝晶更長。在60mV過電位下，枝晶的成核時間更長，減少了枝晶的生產(chǎn)時間。已經(jīng)證明，過電位低于100mV，溫度的升高是最小的，而在較高的過電位下溫度會迅速增加。隨著溫度的升高，擴(kuò)散遷移率也會迅速增加。在不同的過電勢下，研究者繪制了沿金屬/電解質(zhì)界面的最大界面速度，當(dāng)過電位低于200mV時電沉積期間顯示出良好的界面穩(wěn)定性。總的來說，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢壘遠(yuǎn)小于擴(kuò)散勢壘時，可以實(shí)現(xiàn)大的過電位下自生熱抑制枝晶的生長。

根據(jù)上述結(jié)果，研究者研究了具有大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘下枝晶的生長動力學(xué)，如圖4所示。在大的過電位下，枝晶比無電化學(xué)反應(yīng)勢壘中的更早成核。在平均沉積厚度為45μm后觀察到各種致密的枝晶核，隨后迅速生長成長枝晶。在相同的生長條件下，枝晶的長度和數(shù)量甚至大于無勢壘下的長度和數(shù)量。這是因?yàn)榇藭r鋰離子的遷移率更大，可以供應(yīng)更多的鋰以形成更多的樹枝狀晶體。隨著溫度的升高，電沉積速率的增加超過鋰離子傳輸?shù)脑黾樱瑢?dǎo)致枝晶長度的大幅增加。如圖4c所示，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢壘和施加的過電位都相對較高時，會形成空隙。電沉積后60秒會成核，由于離子傳輸?shù)南拗疲挥猩贁?shù)枝晶可以生長，在這種情況下，熱量可以提升鋰離子自擴(kuò)散和遷移，枝晶的形態(tài)緊湊而致密。沉積80秒后，兩個相鄰的枝晶在樹枝狀結(jié)構(gòu)的“瓶頸”處合并形成包含物，包含物的形成進(jìn)一步阻擋了離子傳輸路徑，在內(nèi)部鋰離子耗盡后，空隙不再生長。最初，兩個相鄰樹枝狀晶體的邊界中界面速度非常大，由于包含物的形成，界面速度由于鋰離子的消耗而快速衰減。最終，當(dāng)傳輸路徑關(guān)閉并且鋰離子被排出時，空隙區(qū)域的界面速度變得可以忽略不計(jì)。鋰電極中空隙的形成可能會導(dǎo)致“死鋰”，從而導(dǎo)致電池容量的衰減。

為了進(jìn)一步研究鋰電化學(xué)反應(yīng)勢壘的影響，研究者將枝晶長度繪制為各種過電勢下平均沉積厚度的函數(shù)。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢壘小于擴(kuò)散勢壘時，在高過電位下的自生熱可以抑制枝晶的生長。然而，在電化學(xué)反應(yīng)勢壘比擴(kuò)散勢壘大得多的情況下，溫度的升高將導(dǎo)致枝晶的生長速率大大增加。本文研究者證明了枝晶生長的復(fù)雜性，在較高溫度/速率下枝晶生長的情況主要取決于勢壘的相對大小。鋰電化學(xué)反應(yīng)活化勢壘可分為三部分：（1）去溶劑化勢壘，其中鋰離子從溶劑化絡(luò)合物中出來；（2）沉積勢壘，鋰離子附著在金屬表面的勢壘；（3）電荷轉(zhuǎn)移勢壘，電子轉(zhuǎn)移到電極表面。這三個勢壘很大程度上取決于電解質(zhì)的組成和濃度，表面粗糙度和表面缺陷/雜質(zhì)濃度，電極和電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）等。

結(jié)論

研究者確定了一個重要的參數(shù)——鋰的電化學(xué)反應(yīng)勢壘，它控制著鋰電池的高過電位/電流穩(wěn)定性。通常，當(dāng)該勢壘與擴(kuò)散勢壘相比較小時，在高過電位/電流下的自生熱將導(dǎo)致離子傳輸大大增加，減緩枝晶的生長。然而，在大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘下，反應(yīng)速率的增加超過離子傳輸?shù)脑黾樱@將顯著增加枝晶生長的速率。同樣的，該參數(shù)也控制著鋰金屬的高溫性能。由于相鄰樹枝狀晶體的側(cè)向生長可以形成“空隙”，空隙的形成會使電極的機(jī)械性能劣化并導(dǎo)致“死鋰”的形成。該項(xiàng)研究能夠促進(jìn)關(guān)于自生熱和電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散勢壘的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)/理論研究。