Li-S電池

基于S8+16e-+16Li+=8Li2S陰離子氧化還原-轉化反應機制，Li-S電池硫正極的理論能量密度高達2600Whkg-1，比基于過渡金屬陽離子氧化還原-脫嵌反應機制的常規鋰離子電池（LIB）正極材料高出數倍。然而，由于S8和Li2S的電子絕緣性質和穿梭效應限制，導致S正極實際比容量快速衰減。為了解決該問題，目前常見的一種做法是通過高電極孔隙率和過量電解液來提高和穩定硫的比容量，而過量使用非活性組分（如電解液和導電碳）會導致全電池的實際能量密度與理論值相差甚遠。Li-S電池想要真正超越LIB，大規模商業化，全電池必須同時達到高Eg和Ev（重量和體積能量密度），因而必須大大減少非活性組分。

本研究擬解決的關鍵問題

在保持可接受的倍率能力的前提下，降低正極孔隙率、E/AM比（高電解質與活性材料比），同時實現高Eg和Ev值，是本領域極具挑戰性的關鍵問題。

成果簡介

有鑒于此，麻省理工學院JuLi李巨、LiuminSuo索鎏敏、薛偉江團隊將一種具有快速鋰嵌入反應和高振實密度的電化學活性Chevrel相Mo6S8，和具有轉化反應機制的S8進行組合，設計了一種具有致密的嵌入-轉化雜化機制的正極材料（HMSC），并組裝出Ah級軟包電池，能夠兼具366Whkg-1和581Whl-1的高Eg和Ev，在綜合能量密度方面優于一般Li-S電池和商業鋰離子電池。

要點1.正極孔隙率為什么要低一點？

理論預測表明，孔隙率極大地影響了正極的體積和質量能量密度。目前大多數研究中，所采用E/AM比普遍大于15μlmg-1（對于LIB正極為~0.3μlmg-1）。也就是說，基于S8的超高比容量往往是通過過大的正極孔隙率和過量的電解質來實現的，在這種情況下，全電池的Eg和Ev能量密度低到無法令人接受。大多數鋰硫電池研究中評估的Ev可能只有~400Whl-1，和傳統的LiFePO4|石墨電池（~500Whl-1）還有較大差距。

圖1.兼具高質量-體積能量密度正極材料的設計策略

要點2.Chevrel相Mo6S8的引入

Chevrel相Mo6S8是一類獨特的化合物，可同時容納多價和單價陽離子，由于其獨特的開放和穩定結構，在鋰化/脫鋰過程中具有快速離子傳輸性能和良好的結構穩定性。此外，Mo6S8電子導電和電化學活性較高，由于其極低的電阻可以有效地減少高比表面碳的使用，從而可以將正極孔隙率從約70％降低至55％。原則上，這種混合設計能夠實現比傳統C/S8正極高得多的Eg和Ev。

嵌鋰過程：

Li++e-+Mo6S8？Li1Mo6S8（1）

2Li++2e-+Li1Mo6S8？Li3Mo6S8（2）

Li++e-+Li3Mo6S8？Li4Mo6S8（3）

要點3.Chevrel相Mo6S8用于鋰硫電池的6個獨特性質：

1)與先前大多數正極中使用的非活性材料不同，它能夠在與S8（1.7-2.8V）相同的電壓窗口下，醚基電解質中貢獻自己的容量：4Li++4e-+Mo6S8？Li4Mo6S8。

2）該反應是嵌入的，由于LixMo6S8具有高的極化子遷移率（Mo2+？Mo3+），因此具有快速的動力學。

3）由于Mo6S8（5.04gcm-3）的理論密度遠高于S8（2.07gcm-3），Mo6S8的體積能量密度實際上非常可觀1400Whl-1，與LiFePO4固有的倍率能力相當。

4）通過Mo6S8的原位電化學鋰化形成LixMo6S8，可以大大提高對LiPS的親和力，從而抑制穿梭效應并增加循環穩定性。

5）Mo6S8組分改善了漿料的流變性能，HMSC漿料涂在集流體上時具有與LIB漿料相似的流動特性，它可以硬壓且不易開裂，容易實現高載量，如S8為6.2mgcm-2，Mo6S8為6.1mgcm-2。

6）最后，即使在干燥后孔隙率大大降低，電解液也很容易潤濕正極。

圖2.HMSC和傳統C/S8正極的示意圖和表征。

要點4.Mo6S8的電化學作用

常規非活性主體材料往往對LiPS具有固定親和力，而LixMo6S8不是。隨著在充放電過程中其化學組成和電壓的連續變化，LixMo6S8對LiPS呈現出不同的化學吸附。

StepI：預鋰化

當電池最初放電至2.4V時，在硫還原前將Mo6S8鋰化為Li1Mo6S8。

StepII：獨特的后鋰化

1）進一步放電2.3V至2.0V，Li1Mo6S8伴隨著S8連續鋰化為可溶性LiPS（Li2Sn，4≤n≤8）和部分不溶性短鏈Li2S2/Li2S。

2）進一步放電至1.9和1.7V時，Li3Mo6S8和Li4Mo6S8的出現對應于LiPS的完全轉化。

后鋰化中，從S8到LiPS的轉變隨著Li1Mo6S8向Li3Mo6S8的轉變而發生，表明Li1Mo6S8/Li3Mo6S8主導LiPS的吸附。

后鋰化的Mo6S8誘導兩種功能：

(1)LiPS和Li1Mo6S8/Li3Mo6S8之間的相互作用通過形成Li-S鍵合而得到增強，有利于抑制穿梭效應并因此改善循環穩定性。

(2)LixMo6S8中的嵌入反應提供了快速的Li+傳輸通道，對S8實現高質量容量至關重要。

圖3.LixMo6S8與LiPS相互作用的研究。

圖4.Chevrel相Mo6S8在HMSC中的作用。

要點5.電化學性能和能量密度的優異性

最后，僅含約10wt％碳質材料（CNT/石墨烯），85wt％的活性(S8+Mo6S8)，5wt％粘合劑的HMSC（類似典型LIB正極）表現出良好的倍率性能(達到6mAcm-2)，并具有穩定的長期循環性。并且正極孔隙率大大降低，實現1.2μlmg-1的極低E/AM比。此外，基于混合正極和2倍過量Li金屬負極，研究人員成功組裝出的Ah級軟包電池能夠提供366Whkg-1和581Whl-1的高Eg和Ev，在綜合能量密度方面優于一般Li-S電池和商業鋰離子電池。

圖5.Li|HMSC扣式電池的電化學性能表征。

圖6.Li|HMSC電池Eg和Ev。

小結

在充放電過程中具有快速Li+傳輸和幾乎零體積應變的Mo6S8是固定軟硫物質和實現高重量容量的理想骨架。Mo6S8和S8的材料組合類似于炸藥中底漆和TNT之間的關系，其中一種快速點燃而另一種具有高重量能量密度。這項工作在為開發兼具高質量/體積能量密度的鋰硫電池提供了全新的新思路，為鋰硫電池商業化起到了重要推動作用！