全固態(tài)鋰電池（ASSLB）通過(guò)使用不易燃的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，顯著提高了當(dāng)今鋰離子電池的安全性和能量密度，固體電解質(zhì)在ASSLB方面起著關(guān)鍵作用。由于具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械性能，硫化物基固體電解質(zhì)是最有希望的電解質(zhì)之一，幾種硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與有機(jī)液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相當(dāng)或甚至更高，使得全固態(tài)鋰離子電池具有非常高的循環(huán)和速率性能。然而，在這些ASSLB中通常使用非常厚的固體電解質(zhì)（~0.5-1.0mm），使得這些ASSLB的電池級(jí)能量密度仍限于<200Wh/kg，低于商業(yè)化鋰離子電池的能量密度。已經(jīng)報(bào)道了許多制備薄電解質(zhì)層的方法，但從未將這些薄電解質(zhì)應(yīng)用到高能量密度的電池中（例如Li-S），這是因?yàn)楸‰娊赓|(zhì)層在電池制造或操作期間易于破裂，特別是對(duì)于具有大體積的S正極和Li負(fù)極。因此，一般情況下，電池組裝使用的正極材料是LiCoO2和FeS2，而負(fù)極材料是石墨，Li4Ti5O12和Li-In合金，從而限制了ASSLB的能量密度。

近日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授、韓福東和加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種制造具有薄電解質(zhì)、正極支撐的ASSLB新方法，與常規(guī)的電解質(zhì)支撐電池制備不同（先制備電解質(zhì)層，隨后在兩側(cè)組裝電極層）。研究者從不銹鋼（SS）網(wǎng)支撐的Li2S正極開(kāi)始構(gòu)建電池，使用Kevlar非織造支架作為機(jī)械支撐，將~100μm厚的Li3PS4（LPS）玻璃固體電解質(zhì)成功地集成在鋰硫ASSLB中。Li2S載量為2.54mg/cm2的全固態(tài)Li-S電池在0.05C下提供949.9mAh/g的高初始比容量。當(dāng)將其負(fù)載量增加到7.64mg/cm2時(shí)，電池也表現(xiàn)出很好的性能，并且在不包含集流體的電池水平中實(shí)現(xiàn)了370.6Wh/kg的高能量密度。該工作為制造具有高能量密度的ASSLIB提供了一種新方法。相關(guān)研究成果以“Cathode-SupportedAll-Solid-StateLithium-SulfurBatterieswithHighCell-LevelEnergyDensity”為題發(fā)表在ACSEnergyLett.上。

【核心內(nèi)容】

全固態(tài)電池制備步驟：

Figure1.具有薄硫化物電解質(zhì)、正極支撐的全固態(tài)電池制造的示意圖。

圖1顯示了具有薄硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池制造過(guò)程的示意圖。Li2S-LiI固溶體用作正極的活性物質(zhì)，因?yàn)閷iI添加到Li2S中可以有效提高Li2S鋰離子電導(dǎo)率，這有助于提高正極的動(dòng)力學(xué)。測(cè)得Li2S-LiI的離子電導(dǎo)率為2.6×10-6S/cm，比Li2S高約2個(gè)數(shù)量級(jí)。

將活性材料與氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF）和LPS電解質(zhì)按重量比為75:10:15混合以制備正極。Li2S在正極復(fù)合材料中的含量為43.4wt％，這是所有報(bào)道的基于Li2S正極的全固態(tài)電池中的最高值。首先，將得到的正極粉末與聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑混合，在研缽中研磨，然后卷成薄片，將制備好的正極薄膜冷壓到SS網(wǎng)狀集電器上。其次，通過(guò)將甲苯中LPS懸浮液滴加到Kevlar非織造支架中，隨后在真空下干燥過(guò)夜來(lái)制備薄電解質(zhì)層。最后，將LPS-Kevlar電解質(zhì)冷壓在正極膜上，將薄的Li金屬附著到固體電解質(zhì)的頂側(cè)以形成全固態(tài)全電池。值得注意的是，本文中LPS與Li不是熱力學(xué)穩(wěn)定的，而是通過(guò)形成鈍化界面來(lái)實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性。這種全固態(tài)電池的示意圖如圖2所示。

Figure2.正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的示意圖。

Figure3.（a,b）SS網(wǎng)的光學(xué)照片和SEM圖像；（c,d）SS-Li2S復(fù)合正極的光學(xué)照片和SEM圖像；（e,f）Kevlar非織造支架的光學(xué)照片和SEM圖像；（g）Li3PS4電解質(zhì)懸浮液；（h）Li3PS4從懸浮液中干燥之后SEM圖像；（i,j）Li3PS4-Kevlar電解質(zhì)的光學(xué)照片和SEM圖像；（k,l）SS網(wǎng)負(fù)載正極和Li3PS4-Kevlar電解質(zhì)的光學(xué)照片和SEM圖像。

全固態(tài)電池表征：

使用孔徑為約200μm的SS網(wǎng)（圖3a，b）作為集流體以增強(qiáng)Li2S正極的機(jī)械強(qiáng)度和完整性。集流體獨(dú)特網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)允許高負(fù)載活性材料（Li2S：2.54-7.64mg/cm2）。Kevlar非織造支架的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖3e，f所示，將LPS懸浮液滴入Kevlar非織造支架中，其滴入量控制固體電解質(zhì)的厚度。EDS映射中的元素分布圖4d-i顯示，所述正極層和電解質(zhì)層的厚度都是100μm左右，F(xiàn)e，F(xiàn)和I僅在正極存在，而P，S是存在于正極和電解質(zhì)中。

Figure4.（a）ASSLB橫截面SEM圖像；（b）ASSLB示意圖；（c）ASSLB正極復(fù)合材料EDS；（d-i）分別為Fe，F(xiàn)，S，P，I和C的元素映射。

Figure5.（a-c）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在（a）0.05C，（b）0.2C和（c）0.05至0.5C的不同倍率下的充放電曲線；（d,e）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在（d）0.05和（e）0.2C倍率下的循環(huán)性能；（f）在25℃的溫度下，正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的倍率性能。比容量是基于正極復(fù)合材料中Li2S的質(zhì)量計(jì)算，Li2S負(fù)載量為2.54mg/cm2。

全固態(tài)電池電化學(xué)性能：

與傳統(tǒng)的液態(tài)Li-Li2S電池不同，在充放電過(guò)程中僅觀察到一個(gè)平臺(tái)。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有形成多硫化物，這完全解決了液態(tài)Li-Li2S電池中的穿梭效應(yīng)。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，過(guò)電位降低，但與使用LiCoO2作為正極的電池相比仍然存在較大差距。大過(guò)電位的可能原因包括：在正極復(fù)合材料中添加PTFE粘合劑和電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低。結(jié)果表明，使用SS網(wǎng)集流體有效地提高了Li2S的機(jī)械完整性，以應(yīng)對(duì)正極在充放電過(guò)程中巨大的體積變化。如圖6所示，進(jìn)一步測(cè)試了增加Li2S載量之后電池的電化學(xué)性能，具有不同Li2S載量的電池的初始放電容量相似，但高Li2S載量的電池表現(xiàn)出更快的容量衰減。

Figure6.（a-c）在25℃的溫度下，Li2S載量分別為（a）3.82，（b）5.10，和（c）7.64mg/cm2正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池在0.05C的倍率下充放電曲線；（d）不同Li2S載量正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的循環(huán)性能；（e）具有不同Li2S載量正極支撐的全固態(tài)Li-Li2S電池的電池水平能量密度。

在圖7中比較了所報(bào)道的基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電池水平能量密度。本文Li-Li2S固態(tài)電池具有7.64mg/cm2的高Li2S載量，在第一次循環(huán)之后，具有370Wh/kg的能量密度，這是迄今為止報(bào)道的最高能量密度。如果考慮的更加接近實(shí)際，將SS網(wǎng)集流體的重量包括在內(nèi)，則電池的能量密度不高，所以可以將一些密度較低的2D或3D結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電材料用作集流體，進(jìn)一步提高能量密度。

Figure7.使用硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電池水平能量密度。不同正極的電池用不同的顏色表示。電流集流體的重量不包括在計(jì)算中，并且該工作的電池水平能量密度是基于第一次循環(huán)的可逆容量計(jì)算的。

【結(jié)論展望】

總之，本文展示了具有薄電解質(zhì)（~100μm）的正極支撐ASSLB，通過(guò)將LPS懸浮液滴入Kevlar非織造支架中，然后干燥/冷壓到厚的SS網(wǎng)支撐的Li2S-LiI正極上，形成LPS-Kevlar固態(tài)電解質(zhì)膜。與Li金屬負(fù)極匹配，具有2.54mg/cm2Li2S載量的Li-Li2S電池在0.05C下實(shí)現(xiàn)949.9mAh/g的高可逆放電容量，并且在0.2C下穩(wěn)定循環(huán)100次。同時(shí)在具有7.64mg/cm2的高Li2S載量的固態(tài)Li-Li2S電池中表現(xiàn)出極高達(dá)370.6Wh/kg能量密度。本研究也為發(fā)展高能量密度全固態(tài)電池指明了方向。