電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)量。下面就結(jié)合實(shí)際案例介紹了電化學(xué)阻抗譜的基本原理、測(cè)試方法、測(cè)試注意事項(xiàng)、常用電化學(xué)阻抗測(cè)量設(shè)備及測(cè)試流程，具體分析了電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1電化學(xué)阻抗譜概述

電化學(xué)阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS）最早用于研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性，將這一特性應(yīng)用到電極過(guò)程的研究，形成了一種實(shí)用的電化學(xué)研究方法。

電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)測(cè)試需要具備一定的前提條件。首先，交流微擾信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間必須具有因果關(guān)系；其次，響應(yīng)信號(hào)必須是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)；第三，被測(cè)量體系在擾動(dòng)下是穩(wěn)定的，即滿足因果性、線性和穩(wěn)定性3個(gè)基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來(lái)判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。

2實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)阻抗譜是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開(kāi)路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號(hào)，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測(cè)量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時(shí)間的變化，稱之為時(shí)間域阻抗分析方法。

鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應(yīng)頻率的阻抗，而一般測(cè)量覆蓋了寬的頻率范圍（μHz-MHz），因此可以分析反應(yīng)時(shí)間常數(shù)存在差異的不同的電極過(guò)程。

2.1電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息的測(cè)量

電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用非常廣泛。一般認(rèn)為，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟，如圖1所示，

電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、Li+在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)；

Li+通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴(kuò)散遷移；電子/離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過(guò)程；

Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程；

Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。

典型電化學(xué)阻抗譜，如圖1所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗，離子擴(kuò)散阻抗及與晶體結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的阻抗幾個(gè)部分。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息。

圖1嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過(guò)程的典型電化學(xué)阻抗譜

2.2表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫(kù)侖滴定曲線的斜率，即開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

2.3電池材料的導(dǎo)電性測(cè)試

除了2.1和2.2中介紹的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量之外，電池研究中，非常重要的一類研究工作集中在測(cè)試電池材料的導(dǎo)電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測(cè)試材料的導(dǎo)電特性時(shí)使用的電極體系及電極構(gòu)型也略有差異。總的來(lái)說(shuō)，主要包括阻塞和非阻塞兩種測(cè)試體系.

3EIS測(cè)試設(shè)備及數(shù)據(jù)擬合

用于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的設(shè)備及用于數(shù)據(jù)擬合的軟件門類較多，如IM6、Solartron、Autolab、Novocontrol、辰華等；常見(jiàn)的用于EIS數(shù)據(jù)處理的軟件有Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedancespectroscopy、AutolabNova等。典型的用于EIS測(cè)試的電化學(xué)工作站其規(guī)格參數(shù)如表1所示。

由表1可知，不同的設(shè)備，在測(cè)試精度，量程、電壓范圍、測(cè)試通道的數(shù)量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測(cè)試涉及的頻率范圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合特性；實(shí)際測(cè)量對(duì)測(cè)試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因此，具體測(cè)試過(guò)程在設(shè)備選用時(shí)需要結(jié)合實(shí)踐及理論知識(shí)進(jìn)行。

3.1材料的EIS測(cè)試

以Autolab電化學(xué)工作站為例，介紹無(wú)機(jī)玻璃陶瓷電解質(zhì)樣品的測(cè)試工步，

No.8啟動(dòng)測(cè)試

No.9數(shù)據(jù)保存

工步1：步驟1）所示連接測(cè)試線，紅-紅-紅，黑-黑-藍(lán)，綠-綠；將試樣按正負(fù)極夾好，陶瓷片不區(qū)分正負(fù)極；關(guān)閉屏蔽箱（步驟2），依次打開(kāi)工作站和放大器電源，打開(kāi)Nova2.1軟件。單擊Openlibrary選項(xiàng)后，選擇FRAimpedancepotentiostatic選項(xiàng)卡。

工步2：?jiǎn)螕鬉utolabcontrol選項(xiàng)，將Bandwidth選項(xiàng)設(shè)置為Highstability，單擊FRAmeasurement選項(xiàng)，將Firstappli選項(xiàng)設(shè)置為1E+06，將Lastappli選項(xiàng)設(shè)置為1，Nunber設(shè)置為20perdecade（取點(diǎn)密度視具體需要設(shè)定），單擊三角形按鈕，選擇ok，開(kāi)始測(cè)量。

工步3：測(cè)試完畢后，單擊File選項(xiàng)卡，單擊SaveFRAimpedancepotentiostaticas選項(xiàng)，選擇保存位置，單擊保存（save）；重復(fù)測(cè)試，如測(cè)試完畢，先關(guān)閉測(cè)試軟件，再關(guān)閉放大器電源，最后關(guān)閉工作站電源。

注意事項(xiàng)：測(cè)試過(guò)程保持屏蔽箱關(guān)閉狀態(tài)；安裝測(cè)試樣品過(guò)程需佩戴塑膠手套；測(cè)試過(guò)程中盡可能保持移動(dòng)電話等設(shè)備遠(yuǎn)離屏蔽箱。

3.2EIS數(shù)據(jù)擬合流程

以Autolab軟件為例，介紹EIS數(shù)據(jù)擬合工步，如圖3所示。

工步1：打開(kāi)Nova2.1軟件，單擊Importdata選項(xiàng)，選擇需要打開(kāi)的文件，單擊打開(kāi)按鈕。

工步2：?jiǎn)螕鬎RAmeasurement選項(xiàng)，然后單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項(xiàng)Electrochemicalcirclefit，再單擊第二項(xiàng)Fitandsimulation，雙擊Electrochemicalcirclefit，用鼠標(biāo)滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個(gè)弧線上的8個(gè)點(diǎn)，使生成的曲線和弧線基本吻合，單擊Copy后，單擊返回箭頭。

工步3：?jiǎn)螕鬎itandsimulation，將窗口最大化，將Properties選項(xiàng)卡拉大，選擇Edit，按Ctrl+V，點(diǎn)擊連接處斷開(kāi)Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇Addelement，選擇ConstantPhaseElement（Q），拖動(dòng)到連接處使電路連接，選擇Tools，選擇RunFitandSimulation，記錄Rs，Rp和誤差（χ2）數(shù)值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。

注意事項(xiàng)：若處理誤差（χ2）數(shù)值大于0.1，需要單獨(dú)記錄，并重新擬合分析。

4數(shù)據(jù)及案例分析

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，可以獲得鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如SEI的生長(zhǎng)規(guī)律，包括不同SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI阻抗的變化；同時(shí)可以測(cè)試Rct的變化及傳質(zhì)過(guò)程；除此之外，還可以測(cè)試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。以下結(jié)合具體的案例介紹EIS在鋰離子電池中的應(yīng)用。測(cè)試及分析對(duì)象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著重討論電池中SEI的生長(zhǎng)規(guī)律，Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環(huán)周次、阻抗的變化和SOC之間的關(guān)系等。

4.1電子導(dǎo)電性測(cè)試

構(gòu)成鋰離子電池的電極材料通常為混合導(dǎo)體，即同時(shí)具備電子和離子導(dǎo)電特性；電子和離子導(dǎo)電特性的良莠對(duì)于電池的電化學(xué)性能影響非常顯著，因此，測(cè)量電子和離子電導(dǎo)率尤為重要。以電子電導(dǎo)率測(cè)試為例，為了準(zhǔn)確測(cè)量電極材料的電子導(dǎo)電特性，需要選用規(guī)整的樣品進(jìn)行測(cè)試，如薄膜電極或致密陶瓷結(jié)構(gòu)。通常，測(cè)量電極材料的電子電導(dǎo)率使用粉末電阻儀進(jìn)行測(cè)試，如日本三菱化學(xué)粉末電阻儀。這類測(cè)試方法獲得的結(jié)果與粉末的壓實(shí)密度正相關(guān)，因此，很難測(cè)定材料的本征導(dǎo)電特性。

除了粉末電阻儀，電化學(xué)阻抗譜在測(cè)試電極材料的電子電導(dǎo)率方面也有重要的應(yīng)用。YANG等基于SPS技術(shù)制備了致密度高達(dá)97%的陶瓷電極材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進(jìn)行線性V-I和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究，

展示了不同組成的正極材料變溫V-I曲線，直線的斜率代表電子電導(dǎo)率。對(duì)比圖6中的5組測(cè)試結(jié)果可知，隨著Ni含量的提高，正極材料的電子導(dǎo)電性在提升。為了進(jìn)一步研究不同組成正極材料離子電導(dǎo)率的差別，YANG等測(cè)試了不同溫度下，各組分陶瓷正極材料的電化學(xué)阻抗譜。如圖7所示，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著Ni含量的提升，正極材料的離子電導(dǎo)率也在顯著的提升，而從EIS圖譜中剝離出來(lái)的電子電導(dǎo)率，其測(cè)試結(jié)果同使用線性伏安方法測(cè)試結(jié)果基本一致。這表明，通過(guò)交流阻抗技術(shù)結(jié)合直流極化測(cè)試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

4.2.1無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是一類非常重要的快離子導(dǎo)電材料，在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著重要的應(yīng)用。準(zhǔn)確測(cè)量這類電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電特性具有非常重要的意義。以NASICON結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體LAGP為例，介紹無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體電導(dǎo)率的測(cè)試方法及可靠性。LING等通過(guò)高溫固相法制備了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通過(guò)離子濺射儀在陶瓷片的兩側(cè)制備了Au薄層作為工作電極，使用Novocontrol-Beta工作站，測(cè)試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測(cè)試結(jié)果如圖8和圖9所示。由圖8可知，LAGP陶瓷片的電導(dǎo)率，無(wú)論是總電導(dǎo)率，還是體相電導(dǎo)率，或者是表觀晶界電導(dǎo)率，與溫度之間的關(guān)系均很好的符合阿侖尼烏斯關(guān)系式。圖9展示了不同致密度的陶瓷片在233K時(shí)的阻抗譜，由圖9(d)可知，陶瓷片的體相電導(dǎo)率是本征量，與陶瓷片的表觀幾何參數(shù)及致密度等沒(méi)有切的關(guān)系，即使致密度從65%變化到91%，陶瓷片的體相電導(dǎo)率變化仍然非常小關(guān)系式.

4.2.3薄膜電解質(zhì)

采用上、下電極方式測(cè)試薄膜電導(dǎo)率及N摻雜Li3PO4薄膜電解質(zhì)LiPON的SEM表面及斷面形貌圖。展示了LiPON薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖11中可以看出，阻抗譜由有一個(gè)規(guī)整的體相半圓響應(yīng)和具有阻塞效應(yīng)的容抗弧組成。

三明治結(jié)構(gòu)薄膜電極用于LPON電導(dǎo)率的測(cè)量及LPON薄膜電解質(zhì)的XRD和SEM表面及斷面形貌

4.3單顆粒SELMAN等運(yùn)用不銹鋼微電極和電化學(xué)阻

抗譜研究了高溫（2800℃）熱處理的介孔碳單顆粒中Li+在嵌入和脫出過(guò)程中電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息，如電荷轉(zhuǎn)移、鋰離子表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變和電極電位之間的關(guān)系等，測(cè)試原理及表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如圖14、15所示，研究結(jié)論如下。

（1）石墨表面SEI阻抗不依賴于電極電位，由此可以推斷出，表面SEI應(yīng)該是離子導(dǎo)電行為；

（2）電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉(zhuǎn)變過(guò)程的影響，這表明電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生在表面，而電位關(guān)聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過(guò)程的影響；

（3）單顆粒Li+的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的變化范圍在10-6～10-10cm2/s。

4.4三電極

三電極阻抗譜原理示意圖如圖16所示。WAN等通過(guò)對(duì)比兩電極和三電極的Li/C電池體系的EIS測(cè)試結(jié)果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結(jié)果表明，全電池（fullcell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，通過(guò)系統(tǒng)的兩電極與三電極的測(cè)試研究，WAN等得出了如下結(jié)論。

（1）在兩電極研究中，兩電極對(duì)稱電池阻抗是必要的參考數(shù)據(jù)，如圖19和圖20所示，從對(duì)稱電池阻抗譜上可以提取單個(gè)電極的信息；

（2）感應(yīng)渦流在碳電極阻抗譜的低頻區(qū)域出現(xiàn)，隨后在首次的鋰潛入過(guò)程中，又消失了，如圖18所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過(guò)程；

（3）對(duì)于內(nèi)阻比較小的體系，容易在高頻區(qū)出現(xiàn)誘導(dǎo)電感現(xiàn)象，這些背景信號(hào)需要剔除，才可以正確的分析阻抗譜數(shù)據(jù)；

（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分和負(fù)極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來(lái)源于正極。

4.5SEI的生長(zhǎng)演化特性

JOW等運(yùn)用常規(guī)兩電極EIS研究了石墨負(fù)極表面SEI的生長(zhǎng)規(guī)律，測(cè)試體系為L(zhǎng)i/石墨半電池，非原位阻抗測(cè)試結(jié)果及擬合電路如圖21、22所示，研究結(jié)果如下。

（1）石墨半電池的EIS阻抗嚴(yán)重依賴于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù)RSEI和E之間的關(guān)系可知，石墨負(fù)極表面的SEI形成過(guò)程主要分兩個(gè)電位區(qū)間，第一個(gè)電位區(qū)間在0.15V以上，在這個(gè)電位區(qū)間內(nèi)，SEI的導(dǎo)電性比較差；第二個(gè)電位區(qū)間在0.15V以下，這個(gè)區(qū)間SEI呈現(xiàn)出高導(dǎo)電特性；

（2）對(duì)于一個(gè)完整的電池，RSEI隨著充電和放電過(guò)程，其大小在可逆的發(fā)生變化，這主要?dú)w因于石墨的體積膨脹和收縮；

（3）在第二個(gè)電位區(qū)間，RSEI的大小和電壓之間的關(guān)系主要有兩個(gè)影響因素。第一，形成高導(dǎo)電相的SEI，這直接顯著的降低RSEI阻抗；第二，石墨體積的膨脹導(dǎo)致了SEI阻抗的增加；

（4）首次鋰化及SEI的形成對(duì)電解液的組分及配方非常的敏感。總的來(lái)說(shuō)，溶劑和鹽的反應(yīng)活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過(guò)程對(duì)微量的添加劑如VC非常的敏感。

4.6弛豫時(shí)間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長(zhǎng)規(guī)律中的應(yīng)用

FRIEDRICH等結(jié)合了兩電極和三電極阻抗測(cè)試，研究了石墨負(fù)極在不同荷電態(tài)SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測(cè)試結(jié)果如圖21～圖23所示。并對(duì)電池中可能存在的電化學(xué)過(guò)程做了假設(shè)，建立了電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型，如圖22所示，研究結(jié)果如下。

（1）通過(guò)對(duì)比兩電極和三電極測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨首次鋰化過(guò)程中，在電壓范圍在0.8～0.3V的區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了SEI膜的峰值，這一最大值在第2圈的鋰化過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)，這可能是由于首圈形成的SEI在第2圈的時(shí)候，促進(jìn)了Li+的去溶劑化，而SEI阻抗的逐漸減小過(guò)程標(biāo)志著SEI在逐步形成完整膜的過(guò)程；

（2）溫度相關(guān)的阻抗測(cè)試結(jié)果表明，在-20～45℃之間，總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減??；這主要?dú)w因于溫度的升高使電解液的電導(dǎo)率得到提升，SEI的電導(dǎo)率也獲得了提升；同時(shí)，Rct過(guò)程也變得更加迅速。但在55℃以上，總電阻和45℃時(shí)的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過(guò)高誘導(dǎo)了副反應(yīng)，導(dǎo)致阻抗增加；

（3）在0～45℃之間，從第1周到第2周，SEI的阻抗隨著溫度的升高在減小，但在0℃以下，從第1周到第2周，SEI的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成致密的SEI膜。

展示了阻抗譜特征頻率點(diǎn)，不同電化學(xué)過(guò)程和關(guān)聯(lián)的阻抗譜元件及相應(yīng)區(qū)域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應(yīng)區(qū)域；藍(lán)色的并聯(lián)電路表示電流導(dǎo)電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是SEI的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴(kuò)散及離子潛入過(guò)程，此外，歐姆阻抗和導(dǎo)體導(dǎo)電行為，（a）中歐姆阻抗來(lái)源于Celgard的三層隔膜電阻

石墨負(fù)極對(duì)金屬鋰電位在0.5V附近時(shí)，不同溫度下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過(guò)程；（b）展示了第二周鋰化過(guò)程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過(guò)程的弛豫時(shí)間分布圖

5結(jié)語(yǔ)

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。