大家是否知道日本傳統(tǒng)曲藝“落語(yǔ)”的經(jīng)典段子《三軒長(zhǎng)屋》？故事發(fā)生在消防隊(duì)頭目、當(dāng)鋪的年輕小妾、劍術(shù)老師居住的三棟一連的雜院。頭目家傳來(lái)的年輕人的大聲喧嘩、老師家傳來(lái)的吵鬧的練習(xí)聲令小妾不堪其擾。忍無(wú)可忍之下，小妾向當(dāng)鋪的掌柜哭訴，掌柜于是決定以雜院已經(jīng)典當(dāng)為由，將頭目和老師攆走。聽(tīng)聞這個(gè)消息，頭目和老師來(lái)向掌柜要錢(qián)，說(shuō)只要各給50兩，就馬上搬家。但搬完才知道，頭目搬到了老師家，老師搬到了頭目家注1）。

　　注1）這段落語(yǔ)是由中國(guó)明代的《笑府》中的笑話改編而成。

　　在此特意提這個(gè)段子，是因?yàn)?a href="http://www.clant.cn" style="color:#a98326">鋰離子電池（LIB）的充放電反應(yīng)與“三軒長(zhǎng)屋”一模一樣。

　　圖1：LIB的基本原理

　　正極（LiCoO2）與負(fù)極（C）之間通過(guò)交換Li+離子進(jìn)行充放電。

　　圖1是LIB充放電機(jī)制的模式圖。其重點(diǎn)在于正極（這里是LiCoO2）與負(fù)極（石墨）都如圖所示，為層狀結(jié)構(gòu)。

　　通常的二次電池在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也就是化學(xué)反應(yīng)。比方說(shuō)，Ni-Cd二次電池在充電時(shí)，正極發(fā)生氧化，從Ni（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，在負(fù)極，Cd（OH）2還原為Cd（鎘）。放電則相反，NiOOH還原為Ni（OH）2，鎘氧化為Cd（OH）2。

　　但LIB不發(fā)生這樣的氧化還原反應(yīng)。充電時(shí)，正極層間的鋰離子（Li+）移動(dòng)到負(fù)極層間，也就是“搬家”，除此之外再?zèng)]有其他現(xiàn)象。放電時(shí)，負(fù)極層間的Li+移動(dòng)到正極層間。充放電不伴隨任何化學(xué)反應(yīng)，只是Li+在二者之間搬來(lái)搬去而已。簡(jiǎn)直就是現(xiàn)實(shí)版的“三軒長(zhǎng)屋”。因?yàn)殡x子在兩個(gè)位置間反復(fù)來(lái)回，所以LIB之類(lèi)的電池也叫作“搖椅型電池”（但卻沒(méi)有三軒長(zhǎng)屋型電池的說(shuō)法）。

　　那么，我們是怎么發(fā)現(xiàn)這一機(jī)制的？這要先來(lái)回顧索尼的開(kāi)發(fā)軌跡。

　　通過(guò)比賽選擇電極材料

　　從1980年代中期開(kāi)始，二次電池的需求與日俱增。當(dāng)時(shí)，索尼集團(tuán)旗下?lián)碛须姵刂圃炱髽I(yè)——索尼能源技術(shù)（SET，現(xiàn)在的索尼能源設(shè)備），但該公司的強(qiáng)項(xiàng)在于堿性干電池和氧化銀電池等，并不生產(chǎn)二次電池。市場(chǎng)對(duì)于二次電池的需求愈發(fā)強(qiáng)烈。因此，開(kāi)發(fā)小型、大容量的二次電池成為了SET這家電池企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

　　但索尼在二次電池領(lǐng)域完全是新軍，要想迎頭趕上，就必須加快開(kāi)發(fā)速度。為此，索尼采取了以下策略。

　　①任命SET的高管擔(dān)任二次電池開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的主管。這樣一來(lái)，決定重要事項(xiàng)無(wú)需再一一提交申請(qǐng)書(shū)，加快了各項(xiàng)事務(wù)的決策速度。

　　②試制裝置和測(cè)量?jī)x等的數(shù)量準(zhǔn)備需要數(shù)量的幾倍。倘若儀器只有1臺(tái)，一旦發(fā)生故障，在修理期內(nèi)將無(wú)法使用，會(huì)阻礙開(kāi)發(fā)的進(jìn)行。準(zhǔn)備兩臺(tái)可以避免耽誤時(shí)間。

　　③材料（正極材料、負(fù)極材料和電解液等）的庫(kù)存也必須達(dá)到需要量的2倍以上。因?yàn)槿绻骋环N材料發(fā)生短缺，在訂購(gòu)到交貨期間只能束手無(wú)策。

　　但其中最為關(guān)鍵的，還是為開(kāi)發(fā)目標(biāo)——電池確定結(jié)構(gòu)。電池的組件中，直接關(guān)系到發(fā)電的是正極活性物質(zhì)、電解液和負(fù)極活性物質(zhì)三種。三要素的組合據(jù)說(shuō)多達(dá)約1億1000種。

　　那么，實(shí)際投入實(shí)用的電池有多少種？筆者沒(méi)有細(xì)數(shù)，大致推算估計(jì)在30種左右。也就是說(shuō)，在可能存在的組合中，只有0.3ppm投入了實(shí)用。實(shí)用化率如此之低，原因究竟何在？

　　當(dāng)然，很多組合并不具備足夠的性能。但在筆者看來(lái)，開(kāi)發(fā)電池最重要、最困難的課題，是有效而且安全地在有限的電池筒內(nèi)集合上面的三要素。比如說(shuō)，在筒內(nèi)封閉氫氣很難，但鎳氫（Ni-MH）電池借助貯氫合金使之成為可能，成功實(shí)現(xiàn)了二次電池化。我們已經(jīng)下定決心要發(fā)展鋰電池。但包括使用什么鋰化合物可以良好地在筒中收納、正極采用什么材料、什么能夠用作電解液在內(nèi)，需要研究的難題還比比皆是。為此，索尼在上述①～③項(xiàng)開(kāi)發(fā)加速策略的基礎(chǔ)上，又補(bǔ)充了第四個(gè)項(xiàng)目。

　　④并行推動(dòng)多個(gè)構(gòu)想，最后篩選出一個(gè)。也就是以比賽的形式進(jìn)行開(kāi)發(fā)，讓表現(xiàn)好的選手勝出。

　　金屬鋰作為負(fù)極雖然潛力巨大，但枝晶問(wèn)題使其很難應(yīng)用于二次電池。鑒于此，我們當(dāng)時(shí)的想法，是使用鋰與其他金屬的合金。

　　例如，鋁與鋰組成的合金配比多種多樣。使用這樣的合金作為負(fù)極，在放電時(shí)，鋁合金中的鋰將發(fā)生離子化，釋放出電子，在充電時(shí)，鋰離子將回到鋁合金中，能夠構(gòu)成搖椅型電池。這是不是意味著鋰二次電池具備了實(shí)用化的條件？事情沒(méi)有這么簡(jiǎn)單。

　　這種電池會(huì)在短暫的充放電循環(huán)中出現(xiàn)功能障礙，放電深度（DOD）*必須非常淺。DOD=20％時(shí)，壽命的極限為50個(gè)循環(huán)左右，DOD=15％時(shí)也僅為100個(gè)循環(huán)左右。改善循環(huán)特性必須進(jìn)一步縮小DOD，鋰的能量只有極小部分能夠使用。

　　*放電深度（DOD）=放電量與額定容量的比例。一般來(lái)說(shuō)，放電深度越淺，電池的壽命越長(zhǎng)。DOD是depthofdischarge的縮寫(xiě)。

　　我們嘗試?yán)迷S多不同的正極、負(fù)極材料持續(xù)試制電池，為眾多試制品進(jìn)行了編號(hào)。編號(hào)的規(guī)則如下：負(fù)極材料A與正極A1組成的電池的編號(hào)為US-11，負(fù)極為A，正極改換A2的電池編號(hào)為US-12。US是UltraSuper的縮寫(xiě)。負(fù)極改換物質(zhì)B時(shí)，以US-21為起始，按照US-22、US-23的順序編號(hào)。

　　舉例來(lái)說(shuō)，上面提到的負(fù)極使用鋁與鋰的合金（Al-Li），正極使用錳（Mn）系材料的電池編號(hào)為US-41。因?yàn)閁S-41已經(jīng)證明了Al-Li負(fù)極的DOD淺，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，所以US-42之后的編號(hào)全部空缺。

　　經(jīng)過(guò)不懈地試制，編號(hào)為US-61的試制品成為了開(kāi)發(fā)大賽的贏家。US-61以碳（C）為負(fù)極，LiCoO2為正極，最終成長(zhǎng)為了日后的LIB。

　　難產(chǎn)的LIB呱呱墜地

　　隨著US-61贏得開(kāi)發(fā)大賽，開(kāi)發(fā)的目標(biāo)鎖定在了正極采用LiCoO2、負(fù)極采用碳的系統(tǒng)。

　　但這種系統(tǒng)必須要解決負(fù)極使用哪種碳最好的問(wèn)題。碳的形態(tài)多種多樣，有石墨、軟碳、硬碳（HC），還有金剛石（圖2）。除了金剛石之外，其他任何一種都可以作為負(fù)極。

　　圖2：能夠成為負(fù)極的碳

　　石墨的六方晶晶體排列整齊。軟碳的微小晶體比較整齊，但加熱后容易轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｓ蔡嫉奈⑿【w排列混亂，但加熱后不轉(zhuǎn)變?yōu)槭?br/>
　　而且，經(jīng)過(guò)查閱資料，使用碳和鋰的化合物作為負(fù)極的技術(shù)其實(shí)早已有之。就筆者所知，最古老的相關(guān)專(zhuān)利是德國(guó)萊茵集團(tuán)（Rheinisch-WestfalischesElektrizitatswerkAG）于1978年申請(qǐng)的“DE2834485C2”（H.P.Fritz等，1978年8月7日申請(qǐng)，1980年2月14日公開(kāi)）。上面明確記載，使用鋁和鋰的合金作為負(fù)極的二次電池可以用碳替代鋁。

　　其次，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)（UniversityofPennsylvania）的A.G.MacDiarmid等人申請(qǐng)的專(zhuān)利（1980年3月11日申請(qǐng)，1982年3月23日注冊(cè)）也宣布包含C-Li負(fù)極的概念。MacDiarmid曾憑借發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚合物——聚乙炔榮獲諾貝爾獎(jiǎng)，這項(xiàng)專(zhuān)利提出了“在具有共軛雙鍵的聚合物（以聚乙炔為代表）中插入鋰后作為負(fù)極的電池”的構(gòu)想注2）。他們主張石墨也是具有共軛雙鍵的聚合物，因此，石墨與鋰組成的負(fù)極也屬于他們的專(zhuān)利。如何回避這些專(zhuān)利成了一道難題。

　　注2）共軛雙鍵是指兩個(gè)以上的雙鍵隔著一個(gè)單鍵排列的化學(xué)結(jié)合。苯是由三個(gè)雙鍵和三個(gè)單鍵交替結(jié)合形成的六角形化合物，石墨由苯環(huán)的碳骨架組成。因此發(fā)明者主張石墨也是具有共軛雙鍵的化合物。

　　而且，碳為電化學(xué)惰性物質(zhì)，很難單獨(dú)作為負(fù)極。雖然可以與鋰組成合金，但安全地工業(yè)化生產(chǎn)碳和鋰的化合物存在困難注3）。

　　注3）鋰與碳的化合物的合成方法包括在高溫真空下蒸發(fā)金屬鋰，使鋰與碳發(fā)生反應(yīng)，或是使特殊的鋰有機(jī)化合物與碳在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，這些方法都伴隨復(fù)雜的工序，而且成本高昂。

　　那么，不含鋰的碳怎樣才能單獨(dú)作為負(fù)極？當(dāng)時(shí)的一個(gè)構(gòu)想，是開(kāi)發(fā)讓正極一側(cè)含鋰，在充電時(shí)，鋰從正極向負(fù)極的碳移動(dòng)的系統(tǒng)。有沒(méi)有化合物含鋰，而且能夠通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，自由地釋放、吸收鋰？

　　其實(shí)，SET在1980年申請(qǐng)了與化合物AgNiO2相關(guān)的專(zhuān)利（圖3）。開(kāi)發(fā)這種化合物原本是為了作為氧化銀電池的正極。AgNiO2的NiO2層之間插入了銀（Ag），銀具有在在層間自由出入的性質(zhì)。

　　圖3：SET申請(qǐng)的AgNiO2相關(guān)專(zhuān)利

　　1980年6月為電極材料使用AgNiO2的堿性電池申請(qǐng)專(zhuān)利。

　　既然如此，在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且，鈷（Co）的性質(zhì)與鎳（Ni）類(lèi)似，LiCoO2說(shuō)不定也能成為正極的候選材料。通過(guò)靈活利用AgNiO2的專(zhuān)利，在知識(shí)產(chǎn)權(quán)上或許可以掌握有利的局面。我們的期待頓時(shí)膨脹了起來(lái)。

　　然而，經(jīng)過(guò)調(diào)查，我們發(fā)現(xiàn)了使用LiNiO2作為電極的專(zhuān)利（圖4）。內(nèi)容正是我們所設(shè)想的正極化合物。而且，在發(fā)明者一欄，羅列著J.BGoodenough（足夠優(yōu)秀）、P.JWiseman（賢者）等單從字面上就仿佛預(yù)示我們將要敗北的名字。申請(qǐng)日期是1980年4月3日，只比索尼的AgNiO2專(zhuān)利（1980年6月4日申請(qǐng)）早2個(gè)月。我們?cè)具€在想“就差2個(gè)月啊，真遺憾”，定睛一看，這項(xiàng)專(zhuān)利還附注了追溯到1979年4月5日的優(yōu)先權(quán)聲明*。

　　*優(yōu)先權(quán)聲明=在某國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利的1年內(nèi)，在別國(guó)申請(qǐng)相同專(zhuān)利時(shí)，可以依據(jù)最初提出申請(qǐng)的國(guó)家的申請(qǐng)日，主張新穎性、進(jìn)步性和先使用權(quán)。這項(xiàng)規(guī)定在1883年的巴黎條約上商議通過(guò)，在該條約的成員國(guó)之間有效。

　　圖4：Goodenough等人在1980年4月申請(qǐng)的專(zhuān)利

　　電極材料使用LiCoO2和LiNiO2的電化學(xué)電池的專(zhuān)利。在SET的AgNiO2專(zhuān)利的2個(gè)月前提出申請(qǐng)。并且主張1年前的優(yōu)先權(quán)。

　　雖然專(zhuān)利中的電池在使用鋰作為負(fù)極這一點(diǎn)上與日后索尼投產(chǎn)的“鋰離子電池”相去甚遠(yuǎn)，但在當(dāng)時(shí)，這些可能阻礙開(kāi)發(fā)進(jìn)程的專(zhuān)利還是令我們失望至極。

　　然而，優(yōu)先權(quán)依據(jù)的英國(guó)專(zhuān)利遍尋不著。在日本國(guó)內(nèi)，他們申請(qǐng)專(zhuān)利的時(shí)間也只早了2個(gè)月，說(shuō)不定壓根構(gòu)不成問(wèn)題，但懸著的心始終放不下來(lái)。

　　圖5：Goodenough等人在英國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)專(zhuān)利的文件

　　雖然沒(méi)有正式申請(qǐng)專(zhuān)利，但依然提交了文件，用來(lái)主張構(gòu)想的優(yōu)先權(quán)。英國(guó)批準(zhǔn)了這樣的制度。

　　很久之后，我們才得知了真相。英國(guó)擁有臨時(shí)申請(qǐng)制度（可能是為了方便主張優(yōu)先權(quán)），在正式申請(qǐng)之前，可以先行提交構(gòu)想。圖5是1979年提交的文件。最終，這項(xiàng)構(gòu)想并沒(méi)有在英國(guó)正式申請(qǐng)專(zhuān)利，而是在次年，也就是1980年，在日本以圖4的形式提出了申請(qǐng)。

　　雖然也曾一度放棄，但我們最終率先注意到這項(xiàng)專(zhuān)利的有效性，在專(zhuān)利廣受關(guān)注之前，與發(fā)明者進(jìn)行交涉，以比較有利的條件取得了授權(quán)。

　　正極材料的首席發(fā)明者Goodenough（現(xiàn)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校教授）2001年訪問(wèn)日本之時(shí)曾在接受記者采訪時(shí)這樣說(shuō)道：“我曾經(jīng)向英國(guó)的電池公司推薦這個(gè)構(gòu)想，但對(duì)方?jīng)]有理睬。索尼對(duì)我們的技術(shù)表示理解，通過(guò)為負(fù)極使用碳和鋰的化合物，克服鋰電池的安全缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化”。通過(guò)這樣的發(fā)言，承認(rèn)了自己的專(zhuān)利并非LIB，以及索尼在LIB上的原創(chuàng)性。

　　開(kāi)發(fā)音響材料的經(jīng)驗(yàn)立下功勞

　　就這樣，正極總算有了眉目，但負(fù)極使用的碳還是問(wèn)題。前面提到的德國(guó)專(zhuān)利可以解釋為事先制作鋰和碳的化合物作為負(fù)極，如果只使用碳作為負(fù)極，應(yīng)該可以避免侵權(quán)。而使用石墨的話，如上所述，又有可能與MacDiarmid等人的專(zhuān)利相抵觸。為避免侵權(quán)，我們決定開(kāi)發(fā)沒(méi)有共軛雙鍵的碳。

　　如圖2的模式圖所示，HC的結(jié)構(gòu)隨機(jī)，不能說(shuō)是由共軛雙鍵組成注4）。我們帶著可以將這種材料作為負(fù)極的想法，著手進(jìn)行了材料開(kāi)發(fā)。HC的結(jié)構(gòu)隨機(jī)，煅燒后不會(huì)轉(zhuǎn)變成石墨，叫作難石墨化碳。而軟碳在3000℃左右的溫度下煅燒容易轉(zhuǎn)變?yōu)槭凶饕资肌?br/>
　　注4）索尼在市場(chǎng)上推出以HC為負(fù)極的LIB后，曾接到賓夕法尼亞大學(xué)的警告，稱(chēng)該產(chǎn)品侵犯MacDiarmid的專(zhuān)利。索尼通過(guò)解釋HC的結(jié)構(gòu)，表示HC并不具備共軛雙鍵，得到了對(duì)方的認(rèn)可。

　　其實(shí)，筆者在開(kāi)發(fā)LIB之前，曾經(jīng)開(kāi)發(fā)過(guò)12年音響材料。音響材料是揚(yáng)聲器、頭戴式耳機(jī)、麥克風(fēng)和電唱機(jī)等音響設(shè)備使用的材料，涉及聚合材料、紙漿、陶瓷、金屬材料和木材等廣泛領(lǐng)域。當(dāng)時(shí)，筆者曾經(jīng)合成過(guò)新型有機(jī)高分子，這一經(jīng)驗(yàn)運(yùn)用到了HC的煅燒。

　　據(jù)文獻(xiàn)記載，HC“可以通過(guò)在1100℃左右的高溫下煅燒聚糠醇樹(shù)脂（PFA）的方式制備”。依照這一理論，我們首先從合成HC的原料——PFA樹(shù)脂入手。該步驟有助于優(yōu)化HC（決定HC的詳細(xì)性能）。這是因?yàn)樵谕魄霉に嚂r(shí)，可以追溯到前驅(qū)體，也就是聚合物的調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)PFA樹(shù)脂分子量、煅燒時(shí)間和溫度等的精密調(diào)整。最終，量產(chǎn)工作委托給了HC生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)豐富的吳羽化學(xué)工業(yè)（現(xiàn)在的吳羽）。

　　就這樣，制造最佳HC成為了可能。LiCoO2與HC組成的LIB在試產(chǎn)線下線，生產(chǎn)出的電池性能非常優(yōu)良。當(dāng)時(shí)，時(shí)間剛剛來(lái)到1992年。“終于能利用自主技術(shù)推出LIB了！”懷著興奮的心情，我們當(dāng)機(jī)立斷，在SET內(nèi)建設(shè)了專(zhuān)用工廠。一切似乎都一帆風(fēng)順。

　　然而，好事多磨。距離專(zhuān)用工廠落成的慶功宴還有幾天的時(shí)候，在SET指揮開(kāi)發(fā)的筆者接到了一個(gè)壞消息：量產(chǎn)線制造的電池的性能似乎不理想。筆者起初還不相信：“怎么可能，不會(huì)有這種事情”。然而，1992年7月3日，量產(chǎn)電池的性能遠(yuǎn)低于試產(chǎn)電池的噩耗傳來(lái)，重新調(diào)整制造工序成了定局。在各項(xiàng)性能中，循環(huán)特性尤其低下。程度之甚，說(shuō)“低下”都像是褒獎(jiǎng)。