在過去的20多年時間里，鋰離子電池已經(jīng)在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大的成功，而如今鋰離子電池又開啟了一個全新的領(lǐng)域——動力電池。目前動力電池的發(fā)展經(jīng)過了兩個階段，在動力電池發(fā)展的初期，出于安全和成本的考慮磷酸鐵鋰電池占據(jù)了絕對領(lǐng)先地位，后隨著國家補(bǔ)貼政策的調(diào)整，在乘用車領(lǐng)域以三元／石墨體系為代表的高能量密度鋰離子電池逐漸占了上風(fēng)，而在大巴車等領(lǐng)域磷酸鐵鋰仍然占主導(dǎo)地位，轉(zhuǎn)型的過程是痛苦的，一些沒有及時調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的廠家逐漸被市場淘汰，抓住風(fēng)口的CATL則接著這股東風(fēng)成功起飛。

隨著動力電池能量密度的持續(xù)提高，以三元／石墨或者三元／硅碳為代表的高比能電池體系逐漸發(fā)展到了瓶頸期，目前主流三元／石墨體系方形動力電池能量密度大約在240Wh/kg左右，采用硅碳后能量密度可以提高到260Wh/kg以上，但是仍然無法滿足乘用車長續(xù)航里程（1000km）的需求，需求是變革的驅(qū)動力，動力電池的下一個風(fēng)口即將到來。

下一代動力電池的候選者包括Li-O2、Li-S和全固態(tài)鋰金屬電池，其中全固態(tài)鋰金屬電池憑借著優(yōu)異的安全性能得到了包括崔屹、Goodenough等大神級科研工作者的力挺。近日，崔屹、Goodenough等大神們在NatureEnergy上發(fā)文共同探討了Li金屬電池實現(xiàn)350-500Wh/kg的技術(shù)路徑。

高比能電池的設(shè)計需要首先從高性能的正負(fù)極材料選擇開始，負(fù)極材料Li金屬（3860mAh/g，-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）無疑是最為合適的負(fù)極材料選擇，高鎳三元材料是目前大規(guī)模應(yīng)用的容量最高的正極材料（最高可達(dá)200mAh/g），因此Li／高鎳三元體系是目前最佳的實現(xiàn)500Wh/kg的材料體系。下圖對比了不同的電池參數(shù)最終得到的電池能量密度，其中第一個柱形圖作為基準(zhǔn)對照組，其正極采用NCM622材料，正極厚度為70um，孔隙率35%，電解液量為3.0g/Ah，根據(jù)計算在這一體系下電池的重量能量密度最高能夠達(dá)到350Wh/kg，如果我們進(jìn)一步降低電解液的比例到2.4g／Ah（第二個柱形圖），則電池的能量密度還能夠進(jìn)一步提升到370Wh/kg左右，如果我們進(jìn)一步降低正極孔隙率（25%）和電解液比例（2.1g/Ah），則電池的能量密度還會進(jìn)一步提升，但是注液量過少會對金屬鋰電池的循環(huán)產(chǎn)生負(fù)面影響。

如果要實現(xiàn)400Wh/kg的能量密度則我們還需要進(jìn)一步的提升正極材料的容量到220mAh/g，這就需要三元材料的Ni含量達(dá)到0.9左右，目前商業(yè)化的三元材料還未見到類似的產(chǎn)品。在電池中非活性物質(zhì)例如集流體、包裝結(jié)構(gòu)等在電池重量中占據(jù)了非常大的比重，因此如果能夠?qū)⑦@些非活性物質(zhì)的重量降低50%則能夠進(jìn)一步將電池的能量密度提高到500Wh/kg。如果正極材料的容量能夠進(jìn)一步提升至252mAh/g，則電池的能量密度還能夠進(jìn)一步的提升達(dá)到550Wh/kg左右。


金屬鋰的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池這是毋庸置疑的，但是金屬鋰電池的應(yīng)用還需要跨過一道難關(guān)——循環(huán)壽命，在學(xué)術(shù)文章中我們能夠看到不少循環(huán)壽命優(yōu)異的鋰金屬電池，但是這些電池往往都是基于扣式電池，不僅金屬Li近乎無限，電解液也過量非常多，這在商業(yè)鋰金屬電池中都是無法實現(xiàn)的，因此許多文章中的成功往往無法移植到實際生產(chǎn)中。我們以一個扣式電池中加入75ul電解液為例，經(jīng)過計算電解液添加量達(dá)到了70g/Ah，而實際商業(yè)化電池中電解液添加量很少會超過3g/Ah，從下圖c我們看到當(dāng)電池的注液量從25g/Ah降低到3g/Ah后循環(huán)壽命迅速降低到了不足10次。

除了電解液量，金屬鋰的過量程度也會對循環(huán)壽命產(chǎn)生顯著的影響，從下圖e我們能夠看到即便是在電解液足量的情況下，金屬Li負(fù)極的厚度從250um下降到50um也會使得金屬鋰電池的循環(huán)壽命迅速下降到不足20次，這些現(xiàn)象表明金屬鋰電池的失效主要來自于電解液的消耗和金屬鋰負(fù)極的損失。

金屬鋰電池的衰降通常我們認(rèn)為分為兩個步驟：1）首先電解液在低電勢負(fù)極表面發(fā)生還原分解，生成SEI膜；2）隨后Li枝晶開始在金屬鋰的表面生長，因此提升金屬鋰電池的壽命也主要從這兩個方面進(jìn)行著手。但是由于金屬Li的高反應(yīng)活性使得其界面特性的研究變的異常困難，近年來出現(xiàn)的冷凍透射電鏡技術(shù)為金屬Li負(fù)極界面特性的研究開辟了一扇嶄新的大門，對于分析金屬鋰SEI膜和枝晶的生長機(jī)理，提升金屬鋰電池的壽命具有重要的意義。

電解液

電解液作為直接和金屬鋰接觸的成分，對于金屬Li枝晶和SEI膜的生長具有重要的影響。在金屬鋰沉積的過程中形成致密的鋰沉積層，對于減少表面積，減少SEI膜的生長具有重要的意義，研究表明在電解液中加入少量的CsPF6，甚至是痕量的H2O都能能夠促進(jìn)金屬鋰均勻的沉積，但是電解液的添加劑的劣勢在于一旦這些添加劑消耗光后，鋰電池的循環(huán)壽命仍將加速衰降。

目前來看高濃度電解液是解決金屬鋰電池循環(huán)壽命問題的一個比較好方案，高濃度的電解液能夠減少金屬鋰負(fù)極表面的濃度梯度，從而抑制鋰枝晶的生長，同時高濃度電解液中大部分溶劑分子都與Li+進(jìn)行溶劑化，自由分子比較少，因此電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性也大大提高。然而高濃度電解液還存在粘度高、離子電導(dǎo)率低、浸潤性差等問題，為了解決這一問題，人們提出了“局部稀釋”的概念，這種“局部稀釋”電解液既保留高濃度電解液良好的穩(wěn)定性和抑制枝晶生長的特性，還極大的降低了電解液的粘度，提高了浸潤性，并有效降低了成本。


金屬Li負(fù)極保護(hù)

金屬鋰表面的高反應(yīng)活性讓金屬鋰的保護(hù)成為了提升金屬鋰電池壽命的有效手段，其中固態(tài)電解質(zhì)憑借著優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度能夠顯著改善金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，目前常見的固態(tài)電解質(zhì)主要分為陶瓷氧化物類、硫化物類和聚合物類，作為電解質(zhì)我們希望不但能夠具有高的離子電導(dǎo)率，還應(yīng)該具有良好的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，同時電解質(zhì)制作的薄膜還要盡量的薄（低于10um），然而目前還沒有一種固態(tài)電解質(zhì)能夠完全滿足上述特性。

抑制金屬Li負(fù)極的體積膨脹

金屬鋰電池在充放電過程中，金屬鋰負(fù)極的體積會發(fā)生巨大的變化，這會破壞SEI膜的結(jié)構(gòu)，引起電解液的持續(xù)分解，影響電池的循環(huán)壽命。解決這一問題可以通過兩種辦法：一種是制作超薄的負(fù)極；一種是為金屬Li找一個載體，從而避免金屬Li沉積和脫出的過程中劇烈的體積變化。其中金屬Li載體法是目前研究較為火熱的一種策略，人們?yōu)榻饘貺i設(shè)計了多種碳基載體解決金屬鋰負(fù)極體積變化大的問題，然而由于碳基體比重過大和無法規(guī)模化生產(chǎn)等問題，最終這些方案沒有在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。

通過金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用我們能夠大幅提高鋰離子電池的能量密度，實現(xiàn)350Wh/kg，甚至是500Wh/kg的高能量密度，然而如何讓這些高能量密度電池滿足實際使用中對循環(huán)壽命和安全性的苛刻要求就沒有這么簡單了，必須結(jié)合電解液設(shè)計、金屬鋰負(fù)極設(shè)計等一系列手段實現(xiàn)能量密度與循環(huán)壽命和安全性的雙贏。