根據(jù)近期流傳的技術(shù)趨勢預(yù)測，全固態(tài)鋰電池，可能在2030年之前實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)突破，單體能量密度超過500Wh/kg的目標(biāo)，并且達(dá)到量產(chǎn)能力。今天關(guān)注一下全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池。

1鋰電池的種類

鋰電池的分類方法比較多，可以按照正極材料類型劃分，負(fù)極材料類型劃分，電解液類型劃分等等，我們常說的三元材料還是磷酸鐵鋰或者錳酸鋰，就是按照正極材料劃分的結(jié)果。在鋰電池當(dāng)前發(fā)展階段上，鋰電池性能上的差異主要表現(xiàn)在正極材料的差異上，因此人們習(xí)慣于用正極材料的名稱給一個(gè)技術(shù)路線命名。

今后兩年，高鎳三元將成為量產(chǎn)可能性最高的一種技術(shù)路線，而含鎳量的不同，又成了技術(shù)路線的名字，622、811，這是鎳鈷錳在三元正極材料中的占比關(guān)系。這仍然是一種針對(duì)正極材料差異的提法。

歐陽明高院士最近給出的技術(shù)路線預(yù)測中，高鎳以后，能量密度達(dá)到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固態(tài)電池的身上。固態(tài)電池，相對(duì)于傳統(tǒng)鋰電池的液態(tài)電解液而言的，電解質(zhì)為導(dǎo)電率很高的純固態(tài)物質(zhì)，這是一種針對(duì)電解液形態(tài)的命名方式。

與固態(tài)電池平行的另外兩種技術(shù)路線應(yīng)該可以叫做液態(tài)電解液鋰電池和半固態(tài)電解液鋰電池。液態(tài)電解液鋰電池，傳統(tǒng)稱呼中三元、磷酸鐵鋰、錳酸鋰都屬于液態(tài)電解液鋰電池范圍。半固態(tài)電解液，電解質(zhì)是介于固態(tài)和液態(tài)之間的狀態(tài)，現(xiàn)在常見的材料是聚合物電解質(zhì)，在常溫下為凝膠態(tài)。

2全固態(tài)鋰電池的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

1）安全性好，電解質(zhì)無腐蝕，不可燃，也不存在漏液問題；

2）高溫穩(wěn)定性好，可以在60℃-120℃之間工作；

3）有望獲得更高的能量密度。固態(tài)電解液，力學(xué)性能好，有效抑制鋰單質(zhì)直徑生長造

成的短路問題，使得可以選用理論容量更高的電極材料，比如鋰單質(zhì)做負(fù)極；固態(tài)電解質(zhì)的電壓窗口更寬，可以使用電位更高的材料做正極而不惜擔(dān)心電解質(zhì)分解問題；

4）固態(tài)電解質(zhì)支持電芯薄膜化設(shè)計(jì)，最小可以達(dá)到幾個(gè)納米，拓寬了鋰電池的應(yīng)用范圍，并且使得電池自帶柔性成為可能。

5）可以選用電阻較大、充放電過程體積變化比較大的材料做正負(fù)極，薄膜化的正負(fù)極材料，只要成膜性能好，即使材料電阻偏大，只要足夠薄以后，依然不會(huì)給電池特性帶來明顯影響。

缺點(diǎn)

1）溫度較低的時(shí)候，內(nèi)阻比較大；

2）材料導(dǎo)電率不高，功率密度提升困難；

3）制造大容量單體困難；

4）大規(guī)模制造中的正負(fù)極成膜技術(shù)還在集中火力研究中。

3全固態(tài)鋰電池組成

全固態(tài)鋰電池，主要由薄膜負(fù)極，薄膜正極和固態(tài)電解質(zhì)組成。薄膜物質(zhì)可以有多種選擇材質(zhì)。

3.1薄膜負(fù)極

薄膜負(fù)極材料主要分為鋰金屬及金屬化合物，氮化物和氧化物。

金屬鋰是最具代表性的薄膜負(fù)極材料。其理論比容量高達(dá)3600mAh/g，金屬鋰非?；顫?，其熔點(diǎn)只有180℃，非常容易與水和氧發(fā)生反應(yīng)，電池制造工藝中很多溫度較高的焊接方式都不能直接應(yīng)用在鋰金屬負(fù)極電芯的生產(chǎn)中。

鋰合金材料不但具有較高的理論比容量，還可以降低鋰的電化學(xué)活性。常見的鋰金屬化合物有LixSi、LixAl、LixPb等。但鋰化合物在充放電過程中，體積變化明顯，容易造成晶格結(jié)構(gòu)的崩塌。

氮化物負(fù)極材料可以分為鋰金屬氮化物，鋰過渡金屬氮化物和非金屬氮化物。鋰金屬氮化物可逆容量高，嵌鋰平臺(tái)低，主要種類有CrN、Cu3N、Ge3N4等。鋰過渡金屬氮化物有Li3-xCoxN、Li3FeN2等；非鋰金屬氮化物有SiN,VN等。氮化物做負(fù)極的主要特點(diǎn)是高的離子電導(dǎo)率和可逆容量。

氧化物負(fù)極材料可以分為金屬氧化物和金屬基復(fù)合氧化物。金屬氧化物負(fù)極有TiO2、Al2O3、In2O3、SiOx等；金屬基復(fù)合物氧化物有Li4Ti5O12、LixMoO2、LixWO2、LiNiVO4、SnAlxOy等；SiOx和SnAlxOy等容量雖然高，但衰減也比較明顯。LixMoO2循環(huán)性好，但容量比較低。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12被稱為“零應(yīng)材料”，是穩(wěn)定性極好的一種負(fù)極材料。

3.2薄膜正極

大多數(shù)能夠膜化的高電位材料均可用于固態(tài)化鋰電薄膜正極材料。薄膜正極材料主要分為金屬氧化物，金屬硫化物和釩氧化物。

適合做正極材料的金屬化合物，多數(shù)已經(jīng)在傳統(tǒng)鋰電池領(lǐng)域得到了應(yīng)用，比如LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiFePO4等。

金屬硫化物被用作鋰電池正極材料，包括TiS2、FeS2、SnS2和CuS2等。其中，TiS2薄膜材料的能量密度達(dá)到了450Whkg-1，在嵌入和脫嵌鋰過程中擁有接近100%的庫倫效率。

釩氧化物做正極材料，主要是指V2O5，無定形V2O5材料循環(huán)穩(wěn)定性好，可逆容量高，是一種比較有研究潛力的材料。

3.3固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)，以固態(tài)形式在正負(fù)極之間傳遞電荷，要求固態(tài)電解質(zhì)有高的離子電導(dǎo)率和低的電子電導(dǎo)率。固態(tài)化電解質(zhì)大致可以分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)和無機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是典型的全固態(tài)電解質(zhì)，不含液體成份，熱穩(wěn)定性好，從根本上解決了鋰電池的安全問題。加工性好，厚度可以達(dá)到納米尺寸，主要用于全固態(tài)薄膜電池。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，從構(gòu)型不同的角度出發(fā)，又包括NASICON結(jié)構(gòu)，LISICON結(jié)構(gòu)和ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鋰金屬化合物比鈉金屬化合物的電導(dǎo)率大，這是構(gòu)型中，鋰離子所處的空間位置決定的。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物主要是利用A位的空缺來增加鋰離子的活動(dòng)空間來提高鋰離子電導(dǎo)率。

玻璃態(tài)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物(例如，P2O5、B2O3、SiO2、Li2O等)、硫化物(Li2S、SiS2等)、硫氧化物(LiS-SiS2中摻入少量的Li3PO4、LiAlO2、Li2SiO3等)和氮氧化物(LiPON、LiSiPON、LiSON)等。其中硫化物的熱穩(wěn)定性比較差，加入適當(dāng)?shù)难趸?，可以提高固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高，電子電導(dǎo)率較低，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于成膜，工藝簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景。

固態(tài)化聚合物電解質(zhì)，由鋰鹽和聚合物構(gòu)成，大致可以分為全固態(tài)類和凝膠類。全固態(tài)類是由鋰鹽和高分子基質(zhì)絡(luò)合而成的。鋰鹽例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等。高分子基質(zhì)比如：PEO、PAN、PVDF、PVDC和PMMA等。凝膠類是由鋰鹽與液體塑化劑，溶劑等與聚合物基質(zhì)形成穩(wěn)定凝膠的電解質(zhì)材料。電化學(xué)穩(wěn)定性良好，安全性較好，工藝簡單?，F(xiàn)在我們常說的聚合物鋰電池，擁有加高的能量密度和較好的安全性，其電解質(zhì)就是凝膠類聚合物作為電解質(zhì)的產(chǎn)品。

無機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，是指在聚合物的固態(tài)電解質(zhì)當(dāng)中加入無機(jī)填料所形成的一類電解質(zhì)。一定量活性無機(jī)填料的加入可以增加鋰離子擴(kuò)散通道，離子電導(dǎo)率明顯提高。

全固體電解質(zhì)的研究主要集中在開發(fā)高電導(dǎo)率無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但是其環(huán)境穩(wěn)定性差。氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好，但室溫離子電導(dǎo)率較低。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具有機(jī)物良好的柔性和無機(jī)物高的機(jī)械強(qiáng)度，但是由于聚合物基體的電導(dǎo)率低，且低溫環(huán)境下易結(jié)晶，因此復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率偏低。

4全固態(tài)電池的界面問題

全固態(tài)鋰電池，一個(gè)重要的技術(shù)難點(diǎn)是電解質(zhì)與電極之間形成高電阻界面問題。整個(gè)技術(shù)都還在發(fā)展過程中，對(duì)此問題暫時(shí)沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)，一般推測的全固態(tài)電池正負(fù)極與電解質(zhì)之間的界面形成原因：

1）由于外加電壓高于電解質(zhì)能夠承受的電壓范圍，使得電解質(zhì)發(fā)生氧化或者還原，進(jìn)而在正極或者負(fù)極表面上形成界面；

2）固體電解質(zhì)的性質(zhì)本身就與電極材料不相容，因而發(fā)生反應(yīng)，生成物結(jié)成界面；

3）充放電過程中，離子的嵌入脫出過程的副產(chǎn)物，形成電極與固態(tài)電解質(zhì)的界面。

參考文獻(xiàn)

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