循環(huán)伏安作為一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰電池的研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于電極反應(yīng)可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。本文介紹了循環(huán)伏安的基本原理、測(cè)試方法以及常用儀器，并結(jié)合實(shí)際案例，具體分析了循環(huán)伏安在鋰電池電極材料反應(yīng)機(jī)理、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)以及電解液電化學(xué)穩(wěn)定性方面的應(yīng)用研究。

重點(diǎn)內(nèi)容導(dǎo)讀

1循環(huán)伏安法概述

2實(shí)驗(yàn)原理

2.1線性掃描伏安法

2.2循環(huán)伏安法

2.2.1可逆體系(能斯特體系)

2.2.2非可逆體系

2.2.3準(zhǔn)可逆體系

圖1(a)典型Nernst反應(yīng)的LSV曲線[1];(b)典型Nernst反應(yīng)的CV曲線：LiFePO4薄膜電極作為工作電極，Pt惰性電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，1mol/LLiNO3電解液體系測(cè)得的CV曲線;(c)準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)的CV曲線示例：玻璃碳電極作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測(cè)得的1.0mol/LFeCl3低共熔溶劑溶液中Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對(duì)的CV曲線;(d)典型的不可逆體系：MnO2電極材料作為工作電極，輔助電極與參比電極均采用金屬鋰，測(cè)得的1mol/LLiClO4溶液體系中Li/MnO2一次電池的CV曲線

3實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

3.1電極體系選擇

3.1.1兩電極體系

3.1.2三電極體系

圖2實(shí)驗(yàn)室常用各種三電極電池示意圖(a)扣式三電極電池(沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司3ESTC15扣式電池三電極測(cè)試裝置);(b)玻璃三電極電解池;(c)自制軟包三電極電池內(nèi)部組成示意圖及電池圖片

3.2三電極電池的組裝

3.2.1扣式三電極電池的組裝

圖3科晶3ESTC15扣式三電極電池組裝過(guò)程(以上圖片來(lái)源于沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司)

3.2.2玻璃三電極電池的組裝

3.2.3軟包三電極電池的組裝

圖4玻璃三電極電池組裝過(guò)程流程圖

3.3CV測(cè)試電化學(xué)工作站的選擇

表1常見(jiàn)的用于CV測(cè)試的電化學(xué)工作站的特點(diǎn)及功能

3.4CV測(cè)試流程

圖5上海辰華CHI660E的CV操作流程(a)儀器連接方式;(b)儀器功能的選擇;(c)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定

4數(shù)據(jù)及案例分析

4.1循環(huán)伏安得到的重要參數(shù)

CV測(cè)試得到的數(shù)據(jù)可直接通過(guò)Origin等專業(yè)軟件進(jìn)行作圖分析。對(duì)CV曲線進(jìn)行分析可至少得到關(guān)于鋰電池體系的以下重要信息：①電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及可逆性;②電化學(xué)反應(yīng)中氧化還原電位及平衡電位;③極化分析;④表觀擴(kuò)散系數(shù);⑤參與電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù);⑥電解液電化學(xué)穩(wěn)定性。

4.2循環(huán)伏安在鋰電池研究中的應(yīng)用

4.2.1反應(yīng)機(jī)理及可逆性研究

(1)鋰離子電池負(fù)極材料

圖6鋰離子二次電池中氧化物負(fù)極在不同掃速以及不同周次下典型的CV曲線;(a,b)In2O3;(c,d)Sb2O3;(e,f)SnO;(g)SnO負(fù)極放電至0V后中心區(qū)域的HRTEM圖像，其中白色箭頭附近的區(qū)域?yàn)閺浬⒌募{米Li-Sn顆粒

(2)鋰硫電池正極材料

(3)鋰離子電池正極材料

圖7典型的鋰-硫電池的(a)CV曲線和(b)充放電曲線[18];(c)包覆不同含量聚噻吩后的鋰-硫電池CV曲線，包覆量S-PThA

圖8不同元素?fù)诫s的NCA材料與原始NCA材料的CV曲線對(duì)比(a)NCA;(b)Mn摻雜NCA;(c)Ti摻雜NCA;(d)不同NCA材料第10周的CV曲線

4.2.2電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究

圖9(a)LiFePO4材料在不同掃速下的CV曲線;(b)峰值電流Ip隨掃速平方根的關(guān)系;(c～e)CV曲線隨極片負(fù)載量、溫度、電解液組成的變化;(f)不同電解液組成體系的容量-電壓曲線

表2利用CV測(cè)得的鋰離子電池電極材料中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

4.2.3電解液電化學(xué)穩(wěn)定性的研究

(1)電解液電化學(xué)窗口的研究

圖101.0mol/LLiPF6不同溶劑組成的電解液在0.1mV/s掃速下的半電池LSV曲線，半電池的工作電極分別采用(a,b)Pt;(c,d)Al;(e,f)SuperP-PVDF;(g,h)LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-SuperP-PVDF

圖11PC:DMC(1∶1體積比)電解液體系中，添加不同鋰鹽后1.0～5.0V電壓范圍內(nèi)的CV曲線

(2)電解液腐蝕集流體的研究

圖12CV曲線，使用1mol/LLiFSIinEC:DMC:EMC(5:2:3)電解液，鋁箔作為工作電極，金屬鋰作為參比電極和對(duì)電極：(a)含有Cl-的電解液;(b)Cl-含量低于1ppm的電解液;(c)潮濕空氣環(huán)境中和(d)手套箱惰性氣氛中測(cè)得的結(jié)果;(e)Cl-含量低于1ppm，水分含量為37.7ppm的電解液;(f)加入10%BS的電解液

圖13添加不同含量LiBOB的1mol/LLiTFSIinEC-EMC(4∶6質(zhì)量分?jǐn)?shù))電解液以及1mol/LLiPF6電解液體系在2～6V(vs.Li+/Li)電位范圍內(nèi)的CV測(cè)試結(jié)果

5總結(jié)

在鋰離子電池的研發(fā)過(guò)程中，需要通過(guò)多種不同的表征測(cè)試方法來(lái)獲取大量的有效信息，以幫助我們更好地了解新材料和新電池體系各方面的性能。循環(huán)伏安作為一種重要便捷的電化學(xué)表征方法，可以用來(lái)研究鋰電池體系中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)以及電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，得到以下重要信息：電極材料電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及可逆性、電化學(xué)反應(yīng)中氧化還原電位及平衡電位、極化情況、表觀擴(kuò)散系數(shù)、參與電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)、電解液的電化學(xué)窗口以及腐蝕性等。以上信息的獲得對(duì)于理解鋰電池體系中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)新材料以及新電池體系具有指導(dǎo)性作用。這就需要對(duì)循環(huán)伏安進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范地實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)分析，以獲得客觀真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有價(jià)值的分析結(jié)果。本文提出的一些具體的測(cè)試和數(shù)據(jù)分析建議是基于文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)際工作獲得的經(jīng)驗(yàn)，未經(jīng)過(guò)廣泛的討論和全面的論證。在此總結(jié)的目的，是希望并歡迎行業(yè)內(nèi)專家批評(píng)指正，以共同提高我國(guó)鋰電池循環(huán)伏安方法的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和數(shù)據(jù)分析的可靠性，提高新材料和新電池體系研發(fā)的效率，共同推進(jìn)我國(guó)鋰電池及其他新型電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。