近幾十年來，鋰離子電池在能源材料領域備受矚目。與此同時，隨著基礎理論與計算機領域的發展進步，諸多計算模擬的方法被應用在鋰離子電池的研究。由于實驗過程存在誤差，微觀尺度方面，如SEI膜的生長機制、電極材料中離子的擴散動力學特性、電極材料充放電過程中結構的演變、電位與結構的關系、空間電荷層分布等問題不能直觀得出結論，實驗手段并不能給出明確的理論解釋。與此相比，計算模擬的方法在理解鋰離子電池的內部化學與電化學的演變過程上具有相對的優越性。理論計算模擬驗證了鋰離子電池材料的實驗結果，同時也促進并指導了電池材料的發展。以下我們就幾種介紹常用的模擬計算方法，以及他們在鋰離子電池方面的應用。

密度泛函理論的應用

密度泛函理論在鋰離子電池研究中有著廣泛的應用，常用于計算電極材料的結構穩定性、嵌鋰電位、電子結構、能帶、弛豫結構、缺陷生成能、遷移路徑、活化能及鋰離子傳輸動力學和脫嵌鋰相變等性質。

電池的電壓值是與電池反應的自由能變化相聯系的參量。不同材料具有固有的嵌鋰電位。電極材料理想狀態正極具有更高的電位，負極具有更低的電位，不同電極之間存在電勢差。鋰離子電池電量可按電池反應計算：(1mol電子電量以F表示，一個電子e?的電量為1.602×10?19C)

F=NA˙e=96487.56C/mol

設n為電池反應過程中轉移的電荷數，則通過電池的電量為nF，電池所做最大電功為：

Wr'=nFVAVE

在等溫等壓條件下，體系的吉布斯自由能等于體系對外界所做的功：

ΔG=Wr'

ΔG=nFVAVE，又由于Li+帶一個單位的電荷，因此VAVE=ΔG/F

ΔG是電池反應的吉布斯自由能，假設由電池嵌入反應引起的體積和熵的變化可忽略不計，則

ΔG≈ΔE

故：VAVE=ΔE/F

對于正極為LiA，負極為B的電池體系，假設充電后有x個鋰從LiA中脫出并嵌入到B中(正極充電過程)，其反應式為：

LiA+B→Li1xA+LixB

這一過程的平均電壓為每個鋰對應的末態(Li1?xA，LixB)與初態(LiA，B)的能量之差，則電壓：

V=[E(Li1xA)+E(LixB)E(LiA)E(B)]/xe

負極為金屬鋰時可簡化為：

V=[E(Li1xA)+E(Lix)E(LiA)]/xe

通過計算反應前后的各物質的總能量，則可以根據上式計算電極電位。但幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計算得到的電壓都偏低。通過對標準的GGA進行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，可以得到與實驗值更為接近的電壓。在含有3d過渡金屬離子的氧化物正極材料計算中，強關聯效應已經公認為需要考慮的效應。

圖1標準GGA與GGA+U、HSE06計算得到各種鋰離子

分子動力學方法

基于密度泛函的第一性原理計算能夠得到材料處于零溫基態時的性質，在有限溫度下材料中原子、離子的輸運可通過分子動力學模擬進行研究。分子動力學計算作為采用經驗勢函數的原子級模擬手段，與第一性原理方法相比，可進行更大規模的模擬，能較好地展現鋰離子動態擴散過程并進行分析。

圖2分子動力學模擬過程示意圖

分子動力學可以模擬系統粒子隨時間的演化，查看離子遷移的路徑，計算粒子的擴散系數以及材料的穩定性，但是粒子運動的規律是牛頓力學，對質量較輕的粒子比如氫氣和氦低溫存在量子效應計算效果不理想。鋰離子電池方面，分子動力學可以獲得材料中離子的擴散系數和遷移路徑，為我們理解材料中離子的擴散機制提供了可能。

Yang等通過計算LiFePO4的自擴散過程，發現該材料中Li+的遷移并不是連續發生的，而是通過相鄰晶格位置之間逐漸推進的躍遷發生的。2014年上海大學張俊乾等人采用分子動力學方法，模擬充電過程中鋰離子在石墨層間的擴散行為。研究了300K溫度下石墨陽極材料的鋰離子擴散性質，實驗結果為鋰離子電池電極變形的連續尺度模型研究提供了基礎數據。

圖3分子動力學模擬得到

(a)Li離子在LiFePO4中的運動軌跡;

(b)Li離子通過Li/Fe互占位缺陷在通道之間的遷移

相場模型

相場法(Phasefieldmethod)是以Ginzburg-Landau理論為物理基礎，通過微分方程來體現具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學驅動的綜合作用，通過計算機編程求解上述方程，從而獲取研究體系在時間和空間上的瞬時狀態。相場模型是以熱力學和動力學基本原理為基礎而建立起來的一個用于預測固態相變過程中微結構演化的有力工具。

通過相場模型能夠模擬晶體生長、固態相變、裂紋演化、薄膜相變、離子在界面處遷移等，但是模擬結果缺少和時間觀測量的定量比較，計算時界面厚度的設定通常大于實際情況，導致細節的缺失。荷蘭代爾夫特理工大學的MarnixWagemaker(通訊作者)等人在2018年Adv.Funct.Mater.期刊上發表文章提出了鋰離子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的熱力學相場模型，整合了DFT數據，能夠對包含相分離顆粒的完整熱力學行為進行描述，為設計最佳性能的Li4Ti5O12電極提供了具體的方向。

圖4LTO單粒子模擬，多孔電極模擬下的電池容量及標稱放電容量與電極厚度的關系

有限元法

有限元方法(finiteelementmethod)是一種求解偏微分方程邊值問題近似解的數值技術。有限元方法模擬的流程為：1.對求解問題區域離散化2.確定這個區域的狀態變量和變量的控制方法，即變量時間空間的演化方程;3.對單個單元進行推導，對由單元組裝起來的總體進行求解，最后聯立方程組求解并獲得結果。

為了更好地理解電動車用的大容量和大功率鋰離子電池的過熱行為，西安交通大學曹秉剛等在考慮內阻、對流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時內部溫度的空間分布，155℃熱爐中測試電池的溫度分布模擬結果和VLP50/62/100S-Fe(3.2V/55A˙h)LiFePO4/石墨的電池復合。

圖5有限元模擬在155℃，1200s和3600s溫度在電池中的分布

相場模型及有限元法等宏觀尺度的材料模擬著眼于工程領域的問題，有助于理解鋰離子電池中出現的應力、傳熱、流動以及多場耦合等宏觀現象?；诿芏确汉牡谝恍栽碛嬎愀诘贸霾牧象w系的能量和電子結構等微觀物理性質。

隨著理論的發展創新以及計算機模擬的廣泛應用，計算材料學將會對實驗材料學進行引領和驗證，從宏觀尺度到微觀理論的計算都將極大的促進材料領域的發展，對鋰離子電池而言，實驗科學中的諸多問題在計算模擬的幫助下也將會得出為明確的理論解釋。對鋰離子電池計算模擬方法的理解將會加速鋰離子電池材料的開發和應用。