有機電解液是鋰離子電池的重要組成部分,它在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用,對電池的工作溫度、比能量、循環效率、安全性等主要性能有著重要的影響。電解液組成的特殊性也給電池性能帶來了某些特殊性,從某種意義上說有機電解液對鋰離子電池的性能起著決定性的作用。有機電解液一般由電解質鋰鹽和有機溶劑兩部分組成,其中的有機溶劑一般都是由兩種以上的有機溶劑組成的混合溶劑,在商品化的鋰離子電池得到應用的電解質鋰鹽一般為六氟磷酸鋰,有機溶劑主要有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等鏈狀和環狀碳酸酯。影響有機電解液作為鋰離子電池電解液優劣性的因素主要有兩個方面:①有機電解液的組成;②有機電解液分子中含有活潑氫的物質和

鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質的含量。本文主要闡述有機電解液中雜質對有機電解液性能的影響,以及在試驗室研究和工業化生產中雜質的控制問題。

雜質對有機電解液性能的影響有機電解液中雜質的來源主要有三個方面:

電解質鋰鹽中所含有的一定量的雜質,在六氟磷酸鋰制備中,不可避免的會使產品中含有定量的HF、H2O和其他金屬雜質離子,同時由于HF,H2O分子中的氫會和六氟磷酸鋰中氧形成氫鍵,從而形成較強的化學吸附性,導致對它們脫除較困難;

有機溶劑多由醇類物質制備而來,難免所含有微量水、有機酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質以及一些金屬離子雜質;③空氣中含有一定量的水分(可高達1%)以及微量的塵埃,操作環境控制不理想或操作不當均有可能引入前述雜質,這些雜質可以通過建立適當的潔凈干燥空氣系統避免被引入。由以上的分析可知,有機電解液中雜質主要包括三類物質:①水和氫氟酸;②分子中含有活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質;

鐵、鎳、鈉、鋁等金屬雜質離子。各種雜質對有機電解液的性能影響將分別介紹。

1.1水和氟化氫含量對有機電解液性能的影響

水和氟化氫的含量是影響有機電解液性能最重要的因素,水和氟化氫的含量對鋰離子電池性能的影響,可分為對電極表面SEI膜(固體電解質相界面膜)的影響和對電解液自身穩定性的影響兩個方面。痕量水和氟化氫在電池的首次充放電過程中將是電極表面的還原產物烷基碳酸鋰反應生成碳酸鋰和氟化鋰等或與金屬鋰反應生成氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰等作為SEI膜的組分覆蓋在電極表面上。碳酸鋰不溶于有機溶劑,具有較好的鋰離子可尋性,是形成具有優良性能的SEI膜的重要組分。氧化鋰和氟化鋰是熱力學穩定的SEI膜組分,對穩定碳酸鋰等其它SEI膜組分具有重要的意義。有研究工作表明DMC基電解液中痕量水分的出現不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞,反而會有很大程度地提高。因此從這一方面講,有機電解液中痕量水和氟化氫的存在是有一定作用的。當有機電解液中水和氟化氫的含量較高時,水和氟化氫會與鋰反應,一方面消耗掉電池中有限的鋰離子,從而使電池的不可逆容量增大,另一方面反應產物中大量出現氧化鋰和氟化鋰對電極電化學性能的改善不利,同時前述反應中會有氣體產物產生導致電池內壓力增大。隨著有機電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環效率等性能將明顯下降,當含量超過0.1%時,鋰離子電池將被完全破壞。有機電解液中含有的水會和其中的有機溶劑發生反應生成相應的醇和酸,以PC為例:PC+H2O丙二醇+CO2丙二醇會與六氟磷酸鋰反應生成相應的鋰鹽和氟化氫。同時電解液中的微量水也會與六氟磷酸鋰反應。其水解反應一般主要包括以下過程。(1)LiPF6分解為LiF與PF5LiPF6LiF+PF5(2)PF5與電解液中的痕量水反應,生成HF和POF3PF5+H2O2HF+POF3該過程中產生的氟化氫反過來又會催化上述反應的加速進行,沒有經過嚴格除水和除酸的電解液,在經過一定時間后,將會出現顏色變深,溶液變粘稠。其中水的含量會變小,而相應的氟化氫的含量會增高。當含有氟化氫的有機電解液用于鋰離子電池時,氟化氫會與正極材料和SEI膜發生反應,生成水等。Aurbach等認為在EC基的有機電解液中氟化氫與SEI膜主要發生下述反應:(1)HF和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應,生成LiF和CO2等。Li2CO3+2HF2LiF+H2O+CO2(2)POF3在電極表面首先發生還原反應,然后再與LiF反應,生成LiXPFYOX型化合物,如LiOPF2等。反應中產生的水和乙二醇又會和六氟磷酸鋰反應生成氟化氫,該過程不斷循環導致電池比容量,循環效率等不斷減小,直至使整個電池被破壞。因此在實用的鋰離子電池中,一般要求有機電解液中的水和氟化氫的含量應該至少小于0.006%。

1.2分子中含有活潑氫原子和有機物質對有機電解液性能的影響

分子中含有活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮等物質,在電池的首次充放電過程中,生成羧酸鋰或烷氧基鋰等化合物,這些物質在有機溶劑中具有一定的溶解度,它們一方面會導致SEI膜的不穩定性,降低鋰離子的傳導性,降低了電池的循環效率;另一方面,它們與金屬鋰的反應又增大了電池的不可逆容量。胺和酰胺類在充放電過程中會發生聚合作用,使電解液的電導率降低。同時這些物質還將會與電解質鋰鹽六氟磷酸鋰發生反應,生成HF。由以上分析可知,有機電解液中含有活潑氫原子的雜質量越小,越有利于電池性能的改善,一般要求這些雜質的含量至少應小于0.008%。

1.3鐵、鎳、鈉、鋁鹽等金屬雜質離子對有機電解液性能的影響

金屬雜質離子具有比鋰離子低的還原電位,因此在充電過程中,金屬雜質離子將首先嵌入碳負極中,減少了鋰離子嵌入的位置,因此減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質離子的含量不僅會導致鋰離子電池可逆比容量下降,而且金屬雜質離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層,使整個電池遭到破壞。但鋰離子半徑較小,鋰離子在石墨層間的遷移速率大于其它金屬離子,因此低濃度的金屬雜質離子對電池性能影響不大,因此一般要求有機電解液中各金屬雜質離子的含量小于0.007%。