全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問(wèn)題，是電動(dòng)汽車和規(guī)模化儲(chǔ)能理想的化學(xué)電源。為了實(shí)現(xiàn)大容量化和長(zhǎng)壽命，從而推進(jìn)全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)用化，電池關(guān)鍵材料的開發(fā)和性能的優(yōu)化刻不容緩，主要包括制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。

固態(tài)電池介紹

傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。對(duì)于能量密度，中、美、日三國(guó)政府希望在2020年開發(fā)出400～500Wh/kg的原型器件，2025～2030年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，目前公認(rèn)的最有可能的即為金屬鋰負(fù)極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面膜)不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能，從而顯著實(shí)現(xiàn)能量密度的提升。

不同種類電解質(zhì)及其鋰離子電池體系的性質(zhì)對(duì)比

固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

對(duì)于固態(tài)電池，固態(tài)電解質(zhì)是其區(qū)別于其他電池體系的核心組成部分，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備工作溫度區(qū)間(特別是常溫)保持高的鋰離子電導(dǎo)率;可忽略或者不存在晶界阻抗;與電極材料的熱膨脹系數(shù)匹配;在電池充放電過(guò)程中，對(duì)正負(fù)極電極材料保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是金屬鋰或鋰合金負(fù)極;電化學(xué)寬口寬，分解電壓高;不易吸濕，價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。

目前，量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷(PEO)。PEO類聚合物電解質(zhì)的特點(diǎn)是在高溫下離子電導(dǎo)率高，容易成膜，易于加工，與正極復(fù)合后可以形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，正極面電阻較小。PEO的氧化電位在3.8V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對(duì)其改性;其次，PEO基電解質(zhì)工作溫度在60～85℃,電池系統(tǒng)需要熱管理，這對(duì)于動(dòng)力和儲(chǔ)能應(yīng)用來(lái)說(shuō)需要專門的電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì);再次，該類電池直接使用金屬鋰，充放電過(guò)程中在界面處不均勻的沉積仍然存在鋰枝晶穿過(guò)聚合物膜造成內(nèi)短路的隱患，此外倍率特性也有待提高。發(fā)展耐高電壓、室溫離子電導(dǎo)率高、具有阻擋鋰枝晶機(jī)制、力學(xué)特性良好的聚合物電解質(zhì)是重點(diǎn)研究方向。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無(wú)定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是有些材料體相離子電導(dǎo)率高，能夠耐受高電壓，電化學(xué)、化學(xué)、熱穩(wěn)定性好，抑制鋰枝晶方面有一定效果。

相對(duì)于氧化物，硫化物由于相對(duì)較軟，更容易加工，通過(guò)熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池。最近展示的固態(tài)鋰電池室溫下甚至能在60C下工作，雖然此時(shí)體積和質(zhì)量能量密度會(huì)顯著下降，但至少這一結(jié)果體現(xiàn)了固態(tài)電池在高功率輸出方面的潛力。硫化物電解質(zhì)還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問(wèn)題。通過(guò)在硫化物中復(fù)合氧化物或摻雜，這一問(wèn)題可以在一定程度上改善，但最終能否滿足應(yīng)用對(duì)安全性、環(huán)境友好特性的要求還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。現(xiàn)階段，采用無(wú)機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的全固態(tài)大容量電池電芯的質(zhì)量和體積能量密度還顯著低于現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池。

正極材料研究進(jìn)展

除了固態(tài)電解質(zhì)，電極材料也是影響全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵因素。雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，高的界面阻抗嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，全固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)與應(yīng)用未來(lái)必然會(huì)從小型全固態(tài)薄膜電池推廣至大型全固態(tài)儲(chǔ)能型電池，然而傳統(tǒng)的電極材料已經(jīng)無(wú)法滿足目前對(duì)高能量密度的要求。基于上述原因，對(duì)于電極材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是對(duì)電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性;二是開發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

高能量密度的正極材料具有較大的嵌鋰容量和較高的電壓，充放電過(guò)程中會(huì)有顯著的體積變化。采用固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，在正極與固體電解質(zhì)膜的界面，以及正極內(nèi)部與固體電解質(zhì)相接觸的界面，都有可能出現(xiàn)接觸變差的情況。解決的辦法包括在正極顆粒表面原位或非原位沉積或熱壓一層固體電解質(zhì);或者在正極顆粒孔隙填充有一定彈性的固體電解質(zhì)，形成連續(xù)離子導(dǎo)電相，類似于液體電解質(zhì);或者在正極側(cè)引入液體，形成固-液復(fù)合體系。由于難以單獨(dú)注液到正極，引入液體后，是否能具備固態(tài)鋰電池兼具高能量密度和安全性的優(yōu)點(diǎn)是關(guān)鍵，這取決于引入液體的電化學(xué)特性和安全特性，以及金屬鋰電極是否預(yù)先完全被保護(hù)。既然現(xiàn)有的液體電解質(zhì)的安全性已經(jīng)基本滿足要求，因此，在固態(tài)電池中，添加液體減少正極側(cè)接觸電阻，應(yīng)該是一個(gè)能兼顧動(dòng)力學(xué)與安全性的解決方案。但是尋找到能在高電壓工作、潤(rùn)濕性好、安全性好的液態(tài)電解質(zhì)添加劑也并非易事，這本身就是液態(tài)鋰離子電池目前主要攻關(guān)的方向和瓶頸技術(shù)之一。

負(fù)極材料研究進(jìn)展

金屬因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一，然而金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會(huì)使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問(wèn)題。另外金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬鋰不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來(lái)困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問(wèn)題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過(guò)程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。目前，可以改善這些問(wèn)題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/活性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。

碳族的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低(僅為372mA˙h/g)是這類材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無(wú)法滿足高能量密度的需求。

總結(jié)

以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)有機(jī)電解液制備固態(tài)電池，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問(wèn)題。目前大量的工作集中在開發(fā)更高能量和功率密度的全固態(tài)鋰離子電池，在推進(jìn)高安全、高儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，關(guān)鍵材料(固態(tài)電解質(zhì)、正極和負(fù)極)的研發(fā)和制備是至關(guān)重要的一環(huán)。

固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展出PEO及其衍生物體系聚合物電解質(zhì)、LiPON薄膜電解質(zhì)、氧化物和硫化物晶態(tài)電解質(zhì)以及硫化物玻璃電解質(zhì)等體系，離子電導(dǎo)率不斷被提升。目前而言，最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石型氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。

在電極方面，除了傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外，一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷被開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。

電池關(guān)鍵材料的不斷優(yōu)化為大容量全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，然而仍存在一些亟待解決的問(wèn)題，從而成為未來(lái)的發(fā)展方向，雖然存在諸多問(wèn)題，總體來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來(lái)替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。