能源是經濟發展的驅動力，蓄電池作為能量轉換與存儲的關鍵部件，在新能源產業的發展中占據非常重要的地位，其技術水平已成為新能源產業發展的關鍵之一。近年來，隨著先進鉛酸蓄電池技術的不斷發展，特別是起停系統用AGM、EFB蓄電池的研發應用，使鉛酸蓄電池煥發出更加旺盛的生命力。新型鉛酸蓄電池在材料應用上幾乎都優先考慮了炭材料，使其成為近幾年來業界的研究熱點。炭材料是一種比表面積大、導電性能良好的材料。借鑒堿性電池及超級電容器原理，將炭材料引入到鉛酸電池鉛膏配方中，能夠提高電極的導電性，并產生一定的電容性。鉛炭電池將炭材料以“內混”的形式（參見圖1）加入到負極鉛膏中，使其結合了傳統鉛酸蓄電池與超級電容器的特點，能夠大幅度改善傳統鉛酸蓄電池多方面的性能，尤其是抑制負極硫酸鹽化，提高電池大電流充放電部分荷電狀態下（HRPSoC）的使用性能。由于其使用壽命可達到普通鉛酸蓄電池的3～4倍，因此具有廣闊的發展前景。

本文綜述分析了炭材料作為蓄電池負極添加劑在NAM中的作用，并舉例介紹了不同炭材料的微觀結構等物理性能，重點探討了碳納米管、石墨烯等新型炭材料的應用研究現狀，介紹了石墨和炭黑聯合使用的情況，并對各自的應用效果進行了歸納總結。

1、炭材料的作用機理及效果

鉛炭電池用炭材料的主要特點是高比表面積和高導電性。它們在鉛負極中的作用機理有哪些呢？Pavlov系統地研究了炭材料對負極活性物質（NAM）性能的影響，及在HRPSoC工況下對鉛酸電池的影響[1]。炭材料的良好作用表現在：⑴提高活性物質的電導率；⑵在NAM中形成利于離子遷移的孔道；⑶可使還原生成鉛的反應過電位下降0.30～0.40V。P.T.Moseley認為，在HRPSoC工況下，炭材料至少有兩種作用：⑴在NAM中形成第二相，分隔鉛的各種晶體，以避免生成不可逆的低溶性PbSO4顆粒（見圖2），并形成離子遷移的孔道，促進充電過程PbSO4的溶解；⑵形成導電網絡，促進鉛的還原沉積。

楊裕生課題組通過實驗，得出炭材料的加入有可能：⑴由于炭材料的比表面積大，具有較高的比容量，可提高比功率（儲能原理見圖3）；⑵由于炭材料的孔率高，孔隙發達，微孔可沉積鉛金屬，且保持納米級微晶，有利于電極的高比能量、比功率及性能穩定。孔德龍、李現紅等人認為，摻雜炭材料的負極板具備以下幾個優勢：⑴兼具電池和電容兩種特性，特別是在高倍率充放電時，由于炭材料能夠快速響應，比功率提升了;⑵對抗大電流放電沖擊的能力明顯得到改善，不可逆硫酸鹽化程度降低，進而使電池循環壽命延長;⑶電壓平臺高，可以輸出更多的電能[6]。吳賢章等人對鉛炭電池研究得出的結論為：⑴鉛炭電池具有較好的充電接受能力；⑵具有良好的大電流放電能力（10C）；⑶鉛炭電池兼具高能量密度和高功率密度，特別適合在HRPSoC情況下使用。

2、炭材料的表征

炭材料的種類繁多，形態各異，在分散性等方面也存在很大差異。從圖4和圖5可以看出，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結構（層狀、粒狀、片狀等）和不同的晶型、純度，以及不同的物理化學性能，所以應用在蓄電池中一定有不同的效果。

3、不同碳材料的應用研究

3.1碳納米管

碳納米管具有很好的導電性、高比表面積及良好的機械性能和化學穩定性，所以能夠提升電池的比容量和NAM的利用率，改善充電接受和冷起動性能。南非NMM大學在ALABC項目中首次使用電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)，配合X射線衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM)，對添加了炭材料的負極活性物質的微觀結構進行了研究(1315-R1項目)。圖6和圖7中，分別使用了活性炭和碳納米管兩種添加劑。添加碳納米管的NAM形成了更好的導電網絡，和其它炭材料相比，碳納米管對電池的充電接受性能起到更為明顯的積極作用。由于添加活性炭的NAM比表面積大，因此活性炭對電池冷起動性能的作用強于碳納米管。

邊亞茹課題組研究后認為：負極中摻雜碳納米管的蓄電池在0.2C、0.5C倍率下放電時，具有較高的電池容量；而在1.25C倍率下充放電時，碳納米管對電池容量和循環性能的影響較小。碳納米管的形態以及摻雜方式、摻雜量等都會直接或間接影響到鉛酸蓄電池的性能。哈爾濱師范大學李麗等人經試驗得出結論：VRLA電池負極板中加入碳納米管后，由于納米管形成三維導電網絡，作為軟骨架減緩了NAM的軟化脫落，因此電池的初容量、低溫容量分別提高了約7%和20%。碳納米管的孔徑越細，比表面積越大，對負極越有利，其不足之處是提升了涂板難度，增大了吸氣量。Swogger等人公開了一種含有碳納米管的負極添加劑，它能夠改善蓄電池的充電接受性能及冷起動能力，甚至有利于荷電保持。

3.2石墨烯

石墨烯是單原子層的石墨結構，是碳的二維同素異形體，碳原子按六邊形排列。可與活性物質形成“面–面”接觸。石墨烯具有許多優異的性能，如較好的柔韌性、極小的電阻率、極大的比表面積（可達2600m2/g以上），穩定的化學性質等，引起了世界范圍內的普遍關注，也掀起了蓄電池行業的研究熱潮。

Tateishi等人將氧化石墨烯制成石墨烯紙，石墨烯紙可起到質子導體作用，用石墨烯紙制成的蓄電池具有良好的初容量[15]。Logeshkumar等人認為，石墨烯（在NAM中其質量分數為0.33%）和碳納米管的摻入可使蓄電池的比容量及活性物質利用率提升10%以上[16]。范娜等人研究得出：負極中分別加入質量分數為0.5%、0.25%的石墨烯，化成后NAM未呈現清晰的大顆粒，石墨烯與NAM形成交錯多孔的結構，而且未表現出良好的初容量，但高倍率放電性能提升了，循環壽命大大延長了；化成后及壽命終止后，添加石墨烯的負極板都具有70%以上的高孔率。馬荊亮等人采用“氧化–還原”法制備石墨烯，并與Pb(CH3COO)2·3H2O混合，處理后加入稀硫酸中浸泡，得到硫酸鉛/石墨烯混合物，并觀察到硫酸鉛均勻地分布到石墨烯片層，使材料在高倍率放電情況下具有更好的比容量和充電接受能力。

總之，石墨烯以極好的導電性，極大的比表面積等特殊性能，應用到蓄電池中可提升比容量和活性物質利用率；石墨烯可使鉛膏保持高孔率，有利于提升電池的倍率放電能力和充電接受能力，延長循環壽命。

3.3石墨與炭黑

石墨（含導電石墨、高純石墨、膨脹石墨等）和炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）是比較常見的炭材料。石墨的比表面積小于炭黑的，但導電能力遠遠高于炭黑的。為了發揮更好的聯合效應，一般將石墨和炭黑以適當的質量比混合使用。Moseley等人研究認為，石墨等炭材料能起到提升導電性，限制硫酸鉛長大，提升HRPSoC循環壽命的作用。Baca將不同質量的石墨粉加入負極鉛膏中進行試驗，研究表明：石墨粉質量分數不大于1%時，NAM具有良好的循環性能；高于1%后，隨添加量的提高，負極板性能的衰減加快。梁逵等人自制活性炭，按2%的質量分數添加到鉛負極。試驗結果表明活性炭可抑制硫酸鉛長大，還可降低內阻，改善高倍率放電性能。在HRPSoC條件下循環，電池的壽命可達普通電池的2.4倍。

高軍等人把不同質量比的“石墨/炭黑”加入負極鉛膏中，焊接成小極群，進行充放電測試，結果表明：添加炭黑的質量分數為0.2%，石墨質量分數在0%～4%之間變化時，隨石墨添加量的增加，電極的氧化還原性能提升，高倍率放電性能增強；添加炭黑的質量分數為3%，石墨的質量分數在0%～3%之間變化時，石墨在加入量為2%時，10C放電性能最佳；不加石墨的NAM顆粒均勻，石墨的添加量越大，NAM顆粒的粒徑差異越大，炭材料的顆粒大小對負極活性物質形貌有重要影響。劉璐課題組對選用不同炭材料組合（與鉛粉混合后組合炭材料的質量分數均為1.5%，A為“石墨+乙炔黑”，B為“石墨+炭黑”，C為“乙炔黑+炭黑”）制成的3種負極板，利用SEM、XRD等分析手段對生板和熟板進行表征，結果如圖8所示。由SEM圖可知，三種配方負極板的形貌，在化成前后發生了很大的變化：化成前，生極板NAM形貌不規則；化成后，有大片狀較規則的顆粒生成。含有石墨的A、B兩種負極板呈現出類似石墨的片狀結構；而只含炭黑的C極板顆粒細小：與高軍等人的結論得到相互印證。

4、結論

在蓄電池中，炭材料主要利用其具有高電容性及高導電性的特點，形成導電網絡，提高極板活性物質的電導率；在NAM中形成離子遷移孔道；降低生成鉛的反應過電位，促進鉛的沉積過程；形成第二相，避免生成過大的顆粒，使硫酸鉛容易溶解，避免不可逆硫酸鹽化；因受孔的約束使NAM保持納米級尺度，有利于蓄電池高比能量、比功率及穩定的性能。總之，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結構和物理化學性能，要根據各自的特點和優勢，單獨或幾種炭材料混合加入到負極鉛膏中，對蓄電池性能產生積極影響，同時要努力規避炭材料帶來的和膏涂板困難、析氫電位降低、析氣加劇等不利影響。