一、引言

近年來，鈣鈦礦太陽能電池憑借制造成本低、效率高等顯著優點，迅速成為全球太陽能電池領域的研究熱點。鈣鈦礦電池理論光電轉換效率可達26%，接近單晶硅太陽能電池（25.6%）的水平。最新報道的鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率達到20.1%[1]，遠高于多晶硅太陽能電池的光電轉換效率（18%），具有十分廣闊的市場應用前景。在鈣鈦礦太陽能電池中，納米TiO2由于具有合適的禁帶寬度、良好的光電化學穩定性、制作工藝簡單等特點，被作為電子收集和傳輸材料獲得了廣泛應用，通常用于制作致密層（空穴阻擋層）和多孔層（電子傳輸層）。作為電池的重要組成部分之一，TiO2的晶體尺寸、顆粒大小和制備方法等都會顯著影響電池的光伏性能。

圖1鈣鈦礦太陽能電池的工作原理示意圖[3]：

(a)有多孔TiO2層的鈣鈦礦太陽能電池；

(b)無多孔層的平面結構鈣鈦礦太陽能電池。

二、TiO2致密層

載流子復合會嚴重影響太陽能電池的光電性能，顯著降低光電轉換效率。在固態太陽能電池中，空穴傳輸層（HTM）與透明導電電極（FTO）之間形成歐姆接觸，從而導致載流子（空穴-電子）之間復合，嚴重降低電池的光電轉換效率。FTO與多孔層之間的致密層可以有效的避免襯底和HTM的直接接觸，抑制電子從FTO向HTM的遷移。界面復合與界面兩側的載流子濃度相關，如果沒有致密層，鈣鈦礦直接與FTO接觸必然導致嚴重的電子空穴復合；而致密層的存在使得FTO/TiO2和TiO2/鈣鈦礦兩個界面中均有一側載流子濃度較低，而且致密層可以阻止空穴的反向遷移，故可大大降低電子復合，提高器件性能。致密層的存在有助于提高電子收集效率，從而提高電池的光電性能。

性能優異的致密層需要滿足以下三點要求：(1)光學性能良好，以免影響鈣鈦礦層對可見光的吸收；(2)能帶結構與電極、敏化材料等相匹配，通過電池各功能層間合適的能帶架構，達到高效選擇性注入所需載流子，并阻擋另一種載流子的目的；(3)致密層薄膜厚度合適。TiO2是最常用的致密層材料，但其電子遷移率較低，因此具有良好光學性能及高載流子遷移率且能帶匹配的n型金屬氧化物半導體，如SnO2、ZnO等也被用于制作鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

圖2典型鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖[5].

(a)介觀結構鈣鈦礦太陽能電池；

(b)平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池.

2.1致密層制備方法

在自然界中TiO2存在三種形態：金紅石型（rutile）、銳鈦礦型（anatase），和板鈦礦型（brookite）。金紅石型是其中三者中性質最為穩定的，當溫度高于650°C時，銳鈦礦相會開始轉變為金紅石相，而板鈦礦則只是作為銳鈦礦結晶過程中的一個中間相，一般只會穩定存在于有雜質的礦物質中。TiO2銳鈦礦相晶體是在鈣鈦礦太陽能電池研究中使用最多的。

表1TiO2作為電子傳輸層的典型鈣鈦礦太陽能電池的性能比較[6]

致密層的制備方法主要有旋涂法、噴霧熱解、原子層沉積、微波燒結、磁控濺射等，一般采用簡單且易于操作的旋涂法和噴霧熱分解法。其它金屬氧化物致密層的制備方法也基本相同。然而旋涂法和噴霧熱分解法都需500°C高溫退火，以使其轉變為銳鈦礦相提高傳輸電子的能力，限制了銳鈦礦TiO2在柔性襯底上的運用。而且相變過程中的熱收縮會在薄膜表面留下孔洞，使得顆粒間的連接性變差[2]。因此，低溫制備致密銳鈦礦TiO2成為鈣鈦礦太陽能電池的重要研究方向之一。見于報道中的TiO2致密層低溫制造方法有：原子層沉積法（ALD，200°C），銳鈦礦TiO2顆粒分散旋涂法（<150°C），低溫等離子增強原子層沉積法（PEALD,80°C）和低溫化學浴沉積法(70°C)等。

2.2致密層的界面優化

在形貌規整的鈣鈦礦薄膜材料的基礎上，器件性能主要取決于器件結構的合理設計及界面能級匹配等特性。此外，在層間界面上發生的載流子遷移、復合行為不僅與活性層的聚集形態有關，更取決于電子傳輸層或空穴傳輸層與電極之間的界面的勢壘大小。為了得到更高效、更穩定的太陽電池，通常會對接觸界面進行優化，如對二氧化鈦表面進行鈍化。

在TiO2致密層上沉積薄層Sb2S3、Cs2CO3(2nm)等材料作為共同致密層，可以提高太陽能電池的光電轉換效率。使用C60-SAM、TiCl4和UV(O3)處理對TiO2致密層進行改性，可以改善致密層與鈣鈦礦層之間的接觸，促進電荷傳輸而減少電子復合，提高轉換效率。使用石墨烯納米片／納米二氧化鈦復合材料作為電子傳輸層，利用石墨烯自身的高電導率以及合適的功函數（介于FTO和TiO2之間）等特性，為電子傳輸和收集提供高速通道，改善了材料的電子輸運性能，顯著降低電池的串聯電阻，并且短路電流和填充因子均有明顯改進。

透明導電氧化物(ITO或者FTO)與電子傳輸層TiO2界面存在肖特基勢壘，勢壘過大時會破壞器件的性能。可以通過調節金屬的功函數使之與TiO2的費米能級接近，提高電子的收集效率。以Y摻雜的致密TiO2材料作為電子傳輸層，并對ITO導電玻璃表面進行修飾，可以減少電子傳輸層/透明導電氧化物之間的界面勢壘，有利于電子的傳輸，從而提高太陽能電池的光電轉換效率。此外，Al摻雜、Zr摻雜和Nb摻雜等方法都可以提高TiO2致密層的性能。

2.3致密層厚度

致密層厚度增加有利于提高覆蓋率，減少致密層孔洞數量，降低復合率；同時，致密層本身的電阻也會影響電池性能。確定材料的致密層電阻與致密層厚度有關。厚度增加將導致致密層電阻上升，影響全電池的串聯電阻，降低電池效率。因此，一個高效的致密層通常需要在滿足高覆蓋率的前提下盡可能的降低厚度。如果沒有致密層或者致密層厚度過薄，則FTO不能被二氧化鈦完全覆蓋，導致鈣鈦礦薄膜與其直接接觸，進而導致FTO表面電子空穴復合率增加，電流泄漏嚴重等問題。太薄的致密層也會影響到鈣鈦礦敏化層的覆蓋率；如果致密層厚度過厚，電子從鈣鈦礦層傳輸到導電基底之前就被復合。目前，優化的致密層厚度一般為30～100nm。

三、TiO2多孔層

目前，大多數PSC均利用亞微米厚的多孔金屬氧化物薄膜吸附鈣鈦礦，即稱之為多孔層。與致密層材料類似，符合電池能級結構匹配、高載流子遷移率的半導體均可作為介觀結構的電子(或空穴)傳輸層材料。以TiO2介孔納米顆粒為代表的電子傳輸層被廣泛地應用于鈣鈦礦電池中。由于鈣鈦礦材料也具有良好的電子傳輸性能，因此Al2O3和ZrO2等高帶隙氧化物也可以用于制作鈣鈦礦太陽能電池的多孔層。介孔TiO2具有大的比表面積便于最大程度的吸附鈣鈦礦材料，提供鈣鈦礦薄膜定向生長的空間。此外，介孔TiO2可以與鈣鈦礦材料充分接觸，保證最大程度的光生電荷分離和電荷注入的發生。

3.1顆粒尺寸、孔徑大小及薄膜厚度

多孔層的厚度對鈣鈦礦膜層有至關重要的影響，其存在有助于PbI2向鈣鈦礦的完全轉化。據報道，TiO2顆粒的尺寸不但影響前驅體的注入以及鈣鈦礦晶體與TiO2之間的接觸，而且對鈣鈦礦/TiO2界面的電荷傳輸動力學也有影響。隨著多孔層厚度增加，TiO2多孔材料中暗電流也會隨之線性增加，從而導致電子濃度減少，電壓下降。當鈣鈦礦完全填充TiO2孔隙后，可以有效避免TiO2與空穴傳輸層的直接接觸，減少了電子復合。多孔TiO2中的大孔徑也更有利于鈣鈦礦顆粒的填充。實際上TiO2顆粒尺寸、孔徑大小、薄膜厚度與電池的光電性能并非有著某個線性的關系，這些參數之間都是互相影響、互相作用。這一因素也是導致鈣鈦礦太陽能電池效率不穩定的原因之一，只有探索出它們的最優條件才能對整個光伏器件進行進一步優化。

3.2晶型及形貌

由于銳鈦礦相二氧化鈦的電子傳輸性能更好，光伏器件中多使用其作為電子傳輸材料，也有少數研究者采用金紅石相二氧化鈦。除了二氧化鈦的晶型，形貌對電池的光吸收、電子傳輸和電子捕獲都具有重要的影響。二氧化鈦納米片可以改善鈣鈦礦與多孔層的接觸，晶界較少的二氧化鈦納米管電極能明顯的提高光吸收及電子收集效率。研究者通過靜電紡絲制備了不同直徑、不同長度的多孔納米二氧化鈦纖維，結果表明直徑太小的纖維分布不連續，直徑太大的纖維排列過于緊密從而阻礙了鈣鈦礦的吸附。

圖3不同納米棒長度的結構示意圖

3.3多孔TiO2改性

表面處理、摻雜等是二氧化鈦材料改性的有效手段，通過合理的控制條件可以明顯提高材料性能。Nb摻雜的金紅石型二氧化鈦納米棒為光陽極，顯著的提高了太陽能電池的光電轉換效率；以MgO作為致密層、吸附有少部分MgO的多孔TiO2作為骨架層，不僅有助于電子的有效注入，還有利于減少載流子的復合。

TiO2與CH3NH3PbX3的界面接觸是決定鈣鈦礦晶體生長以及電荷分離的重要因素。盡管TiO2具有合適的能級，通常作為電子傳輸層阻擋空穴，但其導電性差，這將會導致額外的歐姆損失以及不理想的空間電荷分布。利用Y摻雜二氧化鈦作為多孔層，不僅可以改善鈣鈦礦層的形貌，而且提升了鈣鈦礦層吸附、電池中的電子傳輸性能。Al2O3、ZnO、ZnSO4等由于綜合性能遠遜于TiO2，因此在鈣鈦礦太陽能電池中應用較少。

3.4穩定性

就穩定性而言，基于介孔TiO2結構的鈣鈦礦太陽電池在紫外光照下，由于TiO2自身表面氧的解吸附，導致器件性能迅速衰減。TiO2表面存在很多氧空位或者缺陷態，這些深能級缺陷會吸附空氣中的氧自由基，并且這種吸附不穩定。TiO2在紫外光的激發下產生電子空穴對，價帶上的空穴與氧自由基反應并釋放氧分子，于是導帶上形成了一個自由電子和一個帶正電的氧空位，這個自由電子很快與HTM中的空穴復合。然而氧空位造成的缺陷態能級比較深，當光生電子轉移到其中就難以再次躍遷到導帶上，所以只能與內部的空穴復合，導致短路電流減小，電池性能下降。

四、展望

目前，TiO2是鈣鈦礦太陽能電池中使用最為廣泛的電子傳輸層材料。為進一步提高太陽能電池的光電轉換效率，制備高比表面積、低缺陷、合適孔徑的納米TiO2有助于吸附更多的光敏化劑，從而產生更大的光電流并減少缺陷。對TiO2進行摻雜和表面改性等處理有助于提高其性能。