超級電容器由于其功能密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、傳感器、電腦存儲器備用電源(UPS)、風(fēng)力發(fā)電和太陽能發(fā)電等諸多領(lǐng)域。根據(jù)不同的儲能機(jī)理，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLC)和法拉第準(zhǔn)電容器(贗電容器)兩大類。深入理解超級電容器的電荷存儲機(jī)制對進(jìn)一步提升超級電容器的性能至關(guān)重要。

本文來源：中科院蘭州化物所微信號ID:LICP_CAS

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所清潔能源化學(xué)與材料實驗室閻興斌研究員團(tuán)隊一直致力于超級電容器的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。2017年，該團(tuán)隊在NatureCommunications上發(fā)表了關(guān)于EDLC在離子液體電解液中儲能機(jī)理的文章，該工作為研究EDLC中離子液體陰陽離子各自的儲能行為提供了新的策略(2017,8,2188.DOI:10.1038/s41467-017-02152-5)。近期，該團(tuán)隊與以色列Bar-Ilan大學(xué)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合作，在贗電容儲能機(jī)制研究方面又取得了新進(jìn)展。

二維的陽離子嵌入型由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究人員利用電化學(xué)-原位拉曼、電化學(xué)-離散型石英晶體微天平(electrochemicalquartzcrystalmicrobalancewithdissipationmonitoring,EQCM-D)和密度泛函理論(DFT)深入探究了二維陽離子嵌入型氧化錳(Na0.55Mn2O4.1.5H2O，簡稱NMO)在中性Na2SO4電解液和堿性NaOH溶液中的儲能機(jī)理。

原位拉曼的實驗結(jié)果表明：在充電過程中，NMO在中性電解液中會有一個從單斜相向更加有序的六方相轉(zhuǎn)變的過程。相比于在堿性電解液中的變化而言，NMO的層間距在中性電解液中也會明顯變寬。在堿性電解液中的高電壓區(qū)觀察到了高價錳的生成(圖1)。以上現(xiàn)象說明NMO在Na2SO4電解質(zhì)中主要是鈉離子參與的儲能行為，而在NaOH電解液中NMO則主要發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。同時，DFT計算出了鈉離子在NMO體系中的穩(wěn)定吸附位點，這對深入理解拉曼光譜非常有利。EQCM-D的實驗結(jié)果表明：NMO在中性電解液中的充放電過程基本無形變，可根據(jù)Sauerbrey方程計算質(zhì)量變化;而NMO在堿性電解中會發(fā)生明顯形變，可根據(jù)共振峰寬的變化對其形變進(jìn)行定性分析(圖2)。綜上，NMO在中性Na2SO4電解質(zhì)中，在低電勢區(qū)(0-0.8V)主要表現(xiàn)為表面控制的贗電容行為，但當(dāng)電勢大于0.8V時，插層贗電容行為則開始占主導(dǎo)地位。相比之下，在堿性電解液中，NMO則會發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)，為類電池行為。該研究驗證了NMO的電荷儲存機(jī)理很大程度上取決于電解液的類型，甚至在相同的電解液中不同的電壓區(qū)間儲能機(jī)理也不同。

該研究工作近期在線發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials(2018,1802707.DOI：10.1002/aenm.201802707)。該工作得到了國家自然科學(xué)基金和蘭州化物所“一三五”規(guī)劃重點培育項目的資助和支持。

NMO在硫酸鈉和氫氧化鈉電解圖1：液中的原位拉曼光譜及相應(yīng)的CV曲線以及峰強度隨電壓變化的曲線

圖2a：在中性電解液中NMO電極質(zhì)量的變化及相應(yīng)的CV曲線。b：在堿性電解液中NMO的共振頻率變化和共振峰寬變化。