電動汽車長續航里程對動力電池提出了更高的能量密度要求，市場和基礎設施情況同時又要求動力電池具有良好的倍率特性，而這兩者是相互矛盾的。如何在較高的能量密度下實現電池良好的倍率特性，這需要從微觀上理解電池極片的機理，從下至上優化電池設計。

1、背景

鋰離子電池極片涂層可看成一種復合材料，主要由三部分組成：(1)活性物質顆粒(act);(2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相，sub);(3)孔隙，填滿電解液。因此，對于電極片涂層，各相的體積關系由式(1)表示：

其中，ε為孔隙率，為活物質體積分數，為碳膠相體積分數。

而電池的倍率特性主要與極片中電子、離子的傳導特性密切相關，宏觀的多孔電極理論中，鋰離子、電子的有效電導率可由式(2)、式(3)計算：

其中，鋰離子的有效電導率;電子的有效電導率;電解液中鋰離子的電導率;ε極片涂層中的孔隙率;孔隙迂曲度，連同孔隙的曲線通道長度與宏觀入口-出口直線距離比值的平方;活物質體積分數;活物質顆粒相的迂曲度;電子在活物質材料中的電導率;碳膠相體積分數;碳膠相的迂曲度;電子在碳膠相中的電導率。

從公式(2)可見，在電極微觀結構方面，鋰離子的電導率主要與極片的孔隙率和孔隙迂曲度相關，孔隙率意味著電解液的體積分數。當增加孔隙率時，鋰離子的電導率升高，但是電子的電導率下降，也會影響容量。而孔隙的迂曲度與活物質的形貌、極片制備工藝相關。特別對于高能量密度的厚電極極片設計，控制孔隙的迂曲度，提高離子和電子的電導率，這是非常重要的。在標準模型中，孔隙的迂曲度可基于孔隙率由式(4)進行計算。

其中，γ=1-β，為Bruggeman指數，理論和試驗驗證，其值為1.5，但是這并沒有考慮實際的電極片微觀結構。

日本京都大學GenInoue等人研究了鈷酸鋰正極極片、石墨負極極片，采用FIB-SEM技術重構了極片的三維微觀結構，基于實際的重構結構計算了鋰離子和電子的有效電導率。計算值與試驗結果對比確定了重構極片結構的有效性。最后，通過不同的粘結劑模型和顆粒形狀模型模擬電極微觀結構，基于這些對比，討論了多孔電極微觀結構與鋰離子電導率的關系。

2、試驗和模擬

2.1、實際電極結構的重建

正極涂層：LCO:CB:PVdF=92.6:4.6:2.8，面密度3.0mAh/cm2，厚度77μm

負極涂層：C+SBR+CMC體系，面密度2.0mAh/cm2，厚度40μm

采用FIB-SEM技術對電極涂層每500nm逐層切除獲取160張截面照片，然后重構電極三維微觀結構。重構結構像素分辨率為500nm，分辨率較高，一般XCT技術分辨率為1μm左右。粘結劑和導電劑顆粒很小，無法分辨，因此將他們看成一個混合相(碳膠相)。

圖1電極涂層微觀結構重構圖：(a)鈷酸鋰電極截面，(b)石墨電極截面，(c)鈷酸鋰重構三維結構，(d)石墨重構三維結構

圖1為鋰離子電池電極涂層的微觀結構重構圖，基于此重構圖，計算極片涂層的孔隙率，另外使用He氣測實際量涂層的孔隙率，其結果如下表所示。

誤差產生的主要來源：重構結構分辨率為500nm，在此尺寸之下的孔隙被忽略，而He測量的孔隙率包含了更小尺寸的孔隙。本文認為小尺寸的孔隙不是主要的離子傳輸通道，因此將其忽略。

2.2、電子、離子的有效電導率計算

正極中，活性物質的電子導電率很小，忽略不計。負極中，粘結劑相內導電材料比例很小，忽略其電子導電率。因此，離子、電子的電導率可由式計算。

2.3、正極涂層中離子有效電導率的實驗測量

極片制作成半電池，測量交流阻抗譜EIS，采用等效電路模型。從而通過試驗數據計算出離子有效電導率。不考慮反應濃度分布和電子濃度分布，將極片制作成半電池，測量半電池的交流阻抗譜，如圖2a和b所示，Rsol是與集流體和隔膜相關的電阻，交流阻抗譜中，45°直線斜率是離子有效電導率電阻，因此，離子有效電導率和孔隙迂曲度由式(8)計算：

其中，L為極片涂層的厚度，S為電極的面積。

2.4、正極涂層中電子有效電導率的實驗測量

首先制備一系列不同導電劑含量的電極片，極片在一定的壓力下采用四探針法直接測量電阻(圖2c)，將測量的結果作導電劑含量-電阻關系圖，通過曲線反推至導電劑含量為0時的電阻值Rcont，則電子電導率可由式(9)計算：

當導電劑含量大于0.4時，電極電子電阻趨于常數值，本文中電子的電阻采用此常數值。

2.5、試驗結果和模擬結果的對比

圖2e是離子、電子有效電導率的實驗值和基于重建結構的計算值的對比，另外給出了布拉格曼模型的理論計算值。實驗值和計算值接近驗證了模型的有效性，而理論值比實驗值和模擬值都要高，往往過高估計電池倍率特性。

圖2離子、電子有效電導率實驗測試方法

(a)(b)半電池交流阻抗譜試驗測量離子有效電導率;(c)(d)在壓力下直接測量電子有效電導率;(e)基于重構結構離子、電子有效電導率計算值與試驗測試值對比

3、數值模型結構的評估

3.1、正極中碳膠相對離子有效電導率的影響

圖3(a)基于重建結構的正極調整結構，(b)數值模擬生成的結構

圖3a是基于實際重構體的調整結構。基于實際的三維重構結構，通過改變碳膠相和孔隙界面體素尺寸，對微觀結構進行調整，并與實際結構對比，理解正極中碳膠相對鋰離子電導率的影響。對每一種結構計算了孔隙和碳膠相的迂曲度，以及根據公式(5)計算離子的有效電導率。

圖3b是數值模擬生成的微觀結構，模擬生成時，假定活物質顆粒是球形的，尺寸滿足圖3b中的粒徑分布曲線，活物質完全沒有團聚，隨機設置位置，直到體積分數達到設定值0.55(此值與實際結構相近)，活物質結構在后面幾種結構模型中保持不變。而碳膠相也是基于體積分數生成的，形成以下四種結構：

結構A均勻涂層結構：碳膠相沒有團聚，在活物質顆粒表面形成均勻厚度的涂層。

結構B隨機組裝結構：碳膠相與活物質沒有太強的親和性，發生團聚，團簇隨機分布在前面生成的活物質結構孔洞中，團簇尺寸由孔隙尺寸確定。

結構C親水性的結合結構：碳膠相與活物質親水性結合，接觸角小于90°

結構D疏水性的結合結構：碳膠相與活物質疏水性結合，接觸角大于90°

圖4(a)實際重構結構的孔直徑尺寸分布，(b)四種數值模擬生成結構的孔直徑尺寸分布，(c)各種結構中鋰離子相對電導率與孔隙率的關系圖，(d)相對電導率與孔隙率的log-log雙對數圖。

圖4是各種結構的孔隙尺寸分布及其在不同孔隙率下的相對鋰離子電導率。圖4a是重建結構的孔隙尺寸分布，圖4b是數值模擬生成的四種結構的孔隙尺寸分布，其實，孔隙尺寸對迂曲度影響不大，對離子的電導率也沒有直接影響。但是如果考慮到離子與孔壁有強烈的吸附或脫附作用時，孔隙尺寸就會對離子電導率具有巨大影響。圖4c和d是不同孔隙率下的離子相對電導率曲線圖和log-log雙對數圖。除結構C外，其他三種結構相對離子電導率與公式(5)中γ=1.5時相近。

而結構C中，碳膠相緊緊粘合在活物質顆粒表面，孔洞形成喉道，限制鋰離子的傳導，從而離子相對電導率偏低，而實際結構與此類似，所以基于實際結構的調整模型和試驗測量值與此相近。

基于結構C，調整活物質和碳膠相的體積分數，進一步研究離子相對電導率與孔隙率的關系。圖5a是不同的活物質體積分數(0.45,0.50,0.55,0.60,and0.65)時離子相對電導率與孔隙率的關系，活物質比例低時，兩者關系接近γ=1.5曲線，而隨著活物質體積分數增加，關系接近γ=2.8曲線。圖5b是不同的碳膠相體積分數(0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,and0.24)時離子相對電導率與孔隙率的關系，隨著碳膠相體積分數增加，兩者關系從γ=1.5曲線轉變為接近γ=2.8曲線。離子的電導率不能僅僅表述為與孔隙率相關，因此本文將離子相對電導率定義為活物質結構產生的相對電導率與碳膠相結構產生的相對電導率的乘積，見式(10)：

其中，活物質結構產生的相對電導率采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結構產生的相對電導率采用除活物質外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數函數。

圖5離子相對電導率與孔隙率的關系

(a)不同的活物質體積分數，(b)不同的碳膠相體積分數

3.2、負極中活物質寬高比和取向對離子有效電導率的影響

負極活物質的兩個主要參數：顆粒的形貌，各向異性的顆粒取向。圖6a是負極重構結構以及基于重構結構的調整結構，主要通過改變顆粒與孔隙界面的體素尺寸調節活物質顆粒的尺寸大小。圖6b是數值模擬生成的負極極片微觀結構，兩種結構分別為：

結構A：橢圓形的石墨顆粒，顆粒的寬高比設定為3。假定漿料制備過程中可忽略重力影響，顆粒隨機分布，不會出現各向異性。

結構B：先設定正方體，Z軸高度方向是結構A的兩倍，按照結構A方法隨機分布活物質顆粒，然后獲取的結構沿Z軸壓縮一倍，獲取的結構具有各向異性。

圖6(a)石墨負極重建結構與控制顆粒尺寸的調整結構，(b)數值模擬生成的結構

圖7是負極各種結構的離子相對電導率與孔隙率的關系，球形顆粒結構相對離子電導率接近理論預測值(γ=1.5)，而橢球型顆粒組成結構A的相對離子電導率明顯更低，但是與實際重建結構類似，而且沒有產生各向異性。而結構B橫向和縱向存在明顯的各向異性。

圖7負極各種結構的離子相對導電率與孔隙率的關系

圖8是實驗結果，重構結構，本文總結公式與其他理論或文獻的比較。傳統多孔電極理論預測往往過高估計離子的電導率，而實際重構結構或者實驗測量中，離子的電導率低于理論值，本文將離子相對電導率定義為活物質結構產生的相對電導率與碳膠相結構產生的相對電導率的乘積。活物質結構產生的相對電導率采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結構產生的相對電導率采用除活物質外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數函數。這樣可以很好理解離子導電率的限制和影響因素。

圖8實驗結果，重構結構，本文總結公式與其他理論或文獻的比較