鋰離子電池因具有高能量密度、快速充放的特性而獲得廣泛的應(yīng)用，遍及大規(guī)模儲能、電動(dòng)汽車、以及各種電子產(chǎn)品。然而伴隨著各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，對電源能量密度的需求日益增高，現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池體系難以滿足需求。鋰離子電池能量密度主要取決于電極材料體系。就負(fù)極材料來說，目前基于石墨的負(fù)極材料的容量已接近理論值，幾乎沒有提升空間，因此急需探索發(fā)展具有高比容量的實(shí)用負(fù)極來應(yīng)對需求。

硅在常溫下可以與鋰通過電化學(xué)反應(yīng)方式形成結(jié)構(gòu)組成為Li15Si4的合金，相應(yīng)的比容量為3590mAh/g，接近石墨電極容量的十倍。但是，單質(zhì)硅作為鋰電負(fù)極材料使用時(shí)，其鋰化/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，引起的高強(qiáng)度機(jī)械應(yīng)力應(yīng)變導(dǎo)致材料粉化，使活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間失去接觸，甚至從集流體脫落，從而失去活性;另一方面硅電極材料體積的變化會導(dǎo)致SEI膜的不斷破壞與重建，進(jìn)一步不可逆地消耗電解液和活性材料。這兩種機(jī)制的作用，直接影響著單質(zhì)硅材料的極低的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性而無法滿足實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用需求。

針對單質(zhì)硅負(fù)極材料充放電過程中伴隨的巨大體積變化問題，研究者們提出了各種方法方案，如硅的納米化，硅與其它材料復(fù)合以及結(jié)構(gòu)調(diào)整，電解液添加劑和粘結(jié)劑的優(yōu)選等。而其中基于核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)從很大程度上可以緩沖體積變化，減少SEI膜的破壞重建效應(yīng)，被認(rèn)為是提高硅電極循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段。基于此，本文主要介紹了近年來核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的研究進(jìn)展，并提出了進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。

蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)

與中空核殼結(jié)構(gòu)類似，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)也是通過內(nèi)部預(yù)留空間來緩沖Si在鋰化過程中的體積變化，與中空核殼結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間位于活性材料與包覆層之間。其中外殼材料通常為碳材料，活性材料Si嵌入由殼材料形成的空心球中。預(yù)留空間主要通過HF刻蝕SiO2模板(Stober法或直接氧化活性Si)獲得。Tao等以SiO2為模板，甲苯為碳源，制備了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該材料(含碳量63wt%)首次放電比容量與充電比容量分別為1788mAh/g與783mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為98%，每次循環(huán)的容量衰減只有0.02%。Yang等利用Stober溶膠凝膠法分兩次包覆制備得Si@SiO2@mSiO2(多孔SiO2)結(jié)構(gòu)，再以酚醛樹脂為碳源，經(jīng)納米鑄造后碳化后得到Si@SiO2@mSiO2-C結(jié)構(gòu)，最后用HF刻蝕合成了Si@mC蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。該材料的多孔碳外殼有助于均質(zhì)穩(wěn)定的SEI形成，并加速活性物質(zhì)浸潤電解液，促進(jìn)Li+的遷移，提高電池的倍率性能，其中在8.4%A/g的高電流密度下，容量保持率達(dá)62.3%。除了直接將SiO2模板全部刻蝕外，還可以利用SiO2的非均質(zhì)性，選擇性的刻蝕模板。Yang等用HF選擇性刻蝕Si/SiO2/C復(fù)合材料，使SiO2殼外側(cè)薄層(4~6nm)與內(nèi)側(cè)厚層(10~30nm)被刻蝕，形成Si/void/SiO2/void/C雙層蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)(圖6)。其中雙層殼能高效阻止電解液與活性材料直接接觸，并通過兩次預(yù)留空間的緩沖，保證碳?xì)拥慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少不可逆容量的損失。這種雙殼結(jié)構(gòu)材料在430次循環(huán)后比容量為956mAh/g，容量保持率為83%，而Si/C實(shí)心核殼材料在前10周循環(huán)內(nèi)容量則迅速衰減。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹，但活性Si與外殼之間主要通過點(diǎn)接觸連接，增加了材料的電化學(xué)阻抗，并不利于高速的電子轉(zhuǎn)移和Li+遷移。因此需要通過增大活性Si與殼的接觸面積或改善活性Si的導(dǎo)電性來減小阻抗。Park等以鐵酞菁為碳源和鐵源包覆納米Si，經(jīng)過高溫碳化之后再用HF對Si進(jìn)行局部刻蝕，合成了中空碳包覆Si復(fù)合材料(圖7)。分析認(rèn)為，Si與碳?xì)さ慕佑|為面接觸，相比于點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)可以為鋰離子和電子的遷移提供了更多的通道，改善了導(dǎo)電性。該材料在經(jīng)過50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，而點(diǎn)接觸材料在經(jīng)過40次循環(huán)后容量迅速減小。Xie等選擇多巴胺為碳源獲得的碳來包覆Si核，隨后刻蝕模板SiO2制備得到Si@C@void@C復(fù)合材料。電化學(xué)性能測試表明，Si@C@void@C結(jié)構(gòu)材料的首次放電比容量為1910mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為71%，而Si@void@C對應(yīng)的值分別為1132mAh/g與66%.分析認(rèn)為，額外的碳層能提升整個(gè)材料的導(dǎo)電性，此外，碳層很大程度上緩解了電解液對Si活性材料的侵蝕。除了通過Si復(fù)合材料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法來減少電極的阻抗，還可將零維Si復(fù)合材料嵌入到一維或二維導(dǎo)電材料中，構(gòu)建連續(xù)有序的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步從整體上改善電極材料的導(dǎo)電性。何大方等研究制備了Si/void/C/graphene三維有序復(fù)合材料。在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si/void/C顆粒嵌入在石墨烯層之間，更進(jìn)一步的減緩了Si的體積效應(yīng)，提升材料的導(dǎo)電性。其中該材料在4200mA/g電流密度下，循環(huán)1000次后比容量仍高達(dá)1603mAh/g;在67A/g的高倍率下，比容量仍有310mAh/g，大倍率電流下的循環(huán)性能大幅提升。與之相似，Chen等利用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合制備得到嵌有Si/void/C顆粒的碳納米纖維(CNFs)復(fù)合材料。該材料在200mA/g的電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為1020.7mAh/g，而在3.2A/g的高電流密度下也具有良好的循環(huán)性能。

在構(gòu)造蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的過程中，SiO2的制備成本高，過程復(fù)雜。此外，氫氟酸為有毒物質(zhì)，不利于實(shí)際的應(yīng)用，所以模板與刻蝕液的選擇尤為重要。Zhang等選擇以CaCO3為模板，乙炔為碳源，通過CVD制備得C@void@Si蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該材料結(jié)構(gòu)中的碳層分為兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分，其中一部分碳對單質(zhì)Si顆粒進(jìn)行包覆，而另一部分碳對硅碳復(fù)合物形成整體包覆，即形成了雙層碳層包覆顆粒結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明，當(dāng)Si含量為30wt%的時(shí)候，該材料在電流為250mA/g下循環(huán)200次后可逆容量為1100mAh/g。這一材料中，CaCO3的制備成本低，時(shí)間短，同時(shí)用稀HCl代替HF刻蝕更為安全、環(huán)保。Zhang等通過銀鏡反應(yīng)在Si顆粒表面形成銀層后，使用葡萄糖為碳源，F(xiàn)eSO4·7H2O為催化劑前驅(qū)體，在其表面原位生長多晶石墨烯，隨后再用HNO3去除銀模板層制備得蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@graphene復(fù)合材料。該材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于Si@void@amorphouscarbon(未使用催化劑前驅(qū)體)復(fù)合材料。分析認(rèn)為，多晶石墨烯相比無定型碳具有更好的抗變形能力，尤其是當(dāng)預(yù)留空間不足以緩沖Si體積膨脹時(shí)，多晶石墨烯仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，避免SEI膜的反復(fù)形成。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)中的孔隙很好地緩沖了Si的體積變化效應(yīng)，但Si與殼之間的孔隙以及材料顆粒的納米尺寸會使材料有更高的比表面積，更低的振實(shí)密度，產(chǎn)生高界面阻抗和高不可逆容量。Liu等通過二次造粒法制備了一種石榴結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料(圖8)。該材料中蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C經(jīng)過組裝并包覆碳層形成微米級的二次顆粒，在維持電極材料緩沖空間的同時(shí)增大了顆粒的尺寸，減小了材料的比表面積。電化學(xué)性能表明，在0.5C電流下，1000次循環(huán)后容量保持率為97%，每次循環(huán)容量損失0.003%。此外，該材料的體積比容量高達(dá)1270mAh/cm3。與之相似，Pang等通過非模板法制備了一種石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料。在該材料中，聚丙烯腈(PAN)先包覆Si顆粒并乳化形成微米級顆粒，再經(jīng)高溫碳化后在Si顆粒周圍形成了三維碳層結(jié)構(gòu)，最后通過控制HF與Si反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)Si顆粒大小，從而在碳層與Si顆粒之間產(chǎn)生空隙。其中經(jīng)10h處理的Si@C的首次充放電比容量分別為1727mAh/g與1346mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未經(jīng)HF處理的Si@C材料。這一基于石榴結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，一方面采用納米基元顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，另一方面又可以借助石榴型結(jié)構(gòu)來保證高體積比容量的實(shí)現(xiàn)。

其它核殼結(jié)構(gòu)

相較于中空核殼結(jié)構(gòu)與蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，需要考慮緩沖空間的規(guī)整性，多孔Si核殼結(jié)構(gòu)的制備合成更為簡便。在多孔Si核殼結(jié)構(gòu)中采用多孔結(jié)構(gòu)的硅材料為核，合適的孔結(jié)構(gòu)能有效的緩解Si的體積效應(yīng)，從而維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電極材料的電化學(xué)性能。Zhang等使用Mg2Si作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫氧化，再通過CVD在其表面沉積一層碳，最后經(jīng)HCl處理，成功制備了多孔S/C核殼結(jié)構(gòu)材料。該材料在400mA/g電流下，經(jīng)過100次循環(huán)后容量為864mAh/g，容量保持率為91.7%。近年來，通過鎂熱還原氧化硅制備多孔結(jié)構(gòu)Si的方法引起了研究者的關(guān)注。Zheng等通過Stober法和鎂熱還原法合成了多孔Si球，再在其表面原位氧化聚合包覆一層聚噻吩，制備得到Si@聚噻吩(PTh)復(fù)合材料。該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)500次后仍有1130.5mAh/g的容量，甚至在8A/g電流密度下放電容量仍然可達(dá)451.8mAh/g。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于彈性包覆層與多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩存Si體積變化，并加快電子傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。Fang等利用靜電紡絲技術(shù)制備得一維SiO2納米纖維后，在其表面原位聚合形成一層聚多巴胺并碳化，再經(jīng)鎂熱還原后用HCl浸泡得碳包覆的多孔Si復(fù)合材料。基于SiO2與MgO去除形成的孔結(jié)構(gòu)，活性Si在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)大大減弱，且相互交聯(lián)的碳纖維有利于電子與Li+的傳導(dǎo)，從而改善了硅復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。其中，在1A/g的高電流密度下，該硅復(fù)合材料在200次循環(huán)后容量為546.9mAh/g，而同樣的情況下直接經(jīng)鎂熱還原制備的Si纖維容量只有127.6mAh/g。

除了以上較為常見的核殼結(jié)構(gòu)外，還有一些特殊的核殼結(jié)構(gòu)得到研究。Xu等通過噴霧干燥和CVD方法制備了西瓜形的Si/C核殼復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)中核部分是由嵌有Si顆粒的碳包覆層與片層石墨復(fù)合而成，殼部分是由乙炔氣體沉積形成。其中，多級的緩沖結(jié)構(gòu)以及微孔大大減緩了Si的體積膨脹，且片層石墨與碳層有助于活性Si的均勻分散以及電極高導(dǎo)電性的實(shí)現(xiàn)。此外，顆粒的微米化提升了材料的振實(shí)密度，其中納米Si的振實(shí)密度為0.21g/cm3，而Si/C復(fù)合材料的振實(shí)密度為0.88mAh/g。電化學(xué)性能測試表明，該材料的首次放電和充電比容量分別為695mAh/g與620mAh/g，庫倫效率為89.2%，500次循環(huán)后平均庫倫效率為99.8%。Zhang等利用雙同軸靜電紡絲技術(shù)制備得Si/聚丙烯腈/聚苯乙烯@聚丙烯腈核殼結(jié)構(gòu)的纖維，然后通過碳化得Si/多孔C@C的復(fù)合纖維材料。其中，由于聚丙烯腈與聚苯乙烯的熱分解特性不同而在核內(nèi)形成蜂窩狀骨架的碳結(jié)構(gòu)，Si顆粒嵌在孔結(jié)構(gòu)中。這一結(jié)構(gòu)不僅預(yù)留了空間緩解Si的體積膨脹，也促進(jìn)了纖維內(nèi)部的導(dǎo)電性。此外，外層致密碳層能防止電解液的滲透，維持纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低材料的不可逆容量。該材料在200mA/g電流密度下，經(jīng)150次循環(huán)后容量由997mAh/g降到703mAh/g，容量保持率為71%。Wu等也基于雙同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備得Si/相互交聯(lián)中空碳復(fù)合纖維材料(Si@IHCFs)。其中除了核結(jié)構(gòu)為蜂窩狀外，熱塑性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在熱分解過程中能把纖維鍵合，形成蜘蛛網(wǎng)狀的三維碳結(jié)構(gòu)，有利于高效的電子傳輸(圖9)。該材料在電流密度從0.2mA/g增加到2A/g時(shí)，比容量可達(dá)743mAh/g，而相同條件下未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si@IHCF比容量只有605mAh/g。

總結(jié)與展望

具有超高比容量特性的鋰離子電池硅基負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問題是充放電過程中的巨大體積變化對電極整體結(jié)構(gòu)完整性保持帶來的挑戰(zhàn)，由此引發(fā)了活性材料脫離電極結(jié)構(gòu)框架而失活、不可逆SEI膜的不斷破壞與重建對鋰源的消耗以及電極導(dǎo)電性的降低，進(jìn)而削弱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。針對這一問題應(yīng)運(yùn)而生的核殼結(jié)構(gòu)，通過對硅核材料和外殼材料的選擇以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以很好的緩解硅材料的巨大體積變化效應(yīng)和其引發(fā)的相應(yīng)問題，在一定程度上提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性等綜合電化學(xué)性能。這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)舉措對于實(shí)際可行的硅材料的應(yīng)用和發(fā)展具有重要的參考價(jià)值和推進(jìn)助動(dòng)。但是相應(yīng)的，這些具有特殊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的電極材料的制備過程往往過于復(fù)雜，成本高昂，不利于大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用;同時(shí)新型的設(shè)計(jì)雖然可以在一定程度上解決體積膨脹問題，卻帶來了新的不利于實(shí)用的問題。

因此，未來的硅基負(fù)極材料研究應(yīng)側(cè)重于以下方面：

(1)為了抑制Si的體積效應(yīng)，硅基材料顆粒尺寸往往控制在納米尺度范疇，同時(shí)內(nèi)部存在預(yù)留空間，從而減小了材料的振實(shí)密度，即電池的體積能量密度降低，不利于便攜式電池的發(fā)展。所以在追求電池循環(huán)性能與高質(zhì)量比容量的同時(shí)，應(yīng)考慮低的體積比容量帶來的負(fù)面影響;

(2)碳包覆是改善硅基材料電化學(xué)性能的主要方法，不同碳源得到的碳層結(jié)構(gòu)不同，聚合物碳化也會引入其他的雜質(zhì)原子，從而影響碳層的機(jī)械強(qiáng)度以及Li+的嵌入脫出，所以應(yīng)進(jìn)一步探索包覆材料的具體作用機(jī)制;

(3)雖然設(shè)計(jì)的材料初始結(jié)構(gòu)對于緩沖體積變化效應(yīng)具有明顯作用，但是在電池使用過程中的電化學(xué)和化學(xué)環(huán)境對于材料的作用及其對初始結(jié)構(gòu)的破壞應(yīng)深入考慮和驗(yàn)證，并進(jìn)行更加有效的方法方案探索;

(4)空心和空腔結(jié)構(gòu)雖然可以提供緩沖空間，但是卻相應(yīng)地減少了電子和鋰離子的遷移通道，對于材料利用率和電池的倍率性能影響突出，應(yīng)進(jìn)一步探索在保留緩沖空間的同時(shí)保證電子通道和離子通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案;

(5)在對硅基材料改性的同時(shí)，匹配相符的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑也是至關(guān)重要。同時(shí)，開發(fā)雙功能的具有粘結(jié)性的導(dǎo)電劑也將有助于提升材料的質(zhì)量比容量。