微生物燃料電池（microbialfuelcells，MFCs）能夠將有機物或無機物的化學能轉化為電能，在治理污染的同時也提供電能，在修復污染環境和生物產電方面有著很好的前景。通過文獻調研方法，系統論述了國內外微生物燃料電池在環境污染治理方面的研究及應用情況，分別從重金屬污染、有機污染、非重金屬無機污染等方面論述了微生物燃料電池在土壤修復方面的應用，并且從電極材料、大小、間距、排列方式、外阻和土壤性質等方面闡述其影響因素，最后探討了微生物燃料電池的應用前景和不足之處。

近年來,能源短缺和環境污染問題成為世界關注的焦點,我國經濟高速發展，也正面臨著能源緊缺和環境污染的巨大壓力,中國能源環境方面的問題尤其突出。我國正處于工業化的上升期,能源供需矛盾愈演愈烈。按照目前的能源消費和生產速度,預計至2020年我國將面臨巨大的能源缺口,至少還需要109t標準煤。而研究發現,2050年我國若要達到美國2002年人均裝機容量的一半水平,還需要電力裝機2.4×109kW,而我國發揮常規能源發電的最大能力也僅能提供1.7×109kW電力,距美國人均的一半還有30%的缺口。同時,土地污染問題引起了廣泛關注,能源短缺與環境污染問題已成為我國亟待解決的2大主要矛盾。

傳統的土壤污染修復方法以物理、化學修復方法為主,如換土法、熱處理法、電動修復法、淋溶法等。物理、化學修復法從后期的修復效果和實用性上看，見效快，針對性強,但能耗大，成本高，且后期回收和處理存在較大困難,二次污染若處理不當則會造成更為嚴峻的土壤污染。學者們一直致力于在降低修復污染土壤成本的同時又不會產生次生污染,還能產生足夠的能源來支撐整個社會和經濟發展方面的研究,微生物燃料電池(microbialfuelcells,MFCs)給解決能源短缺和環境污染之間的矛盾帶來了曙光。MFCs具有電池效率高、反應條件溫和、生物相容性好、無污染等特點,在修復污染土壤的同時還能產生電能,為生產和生活提供能源。

1微生物燃料電池的修復原理

微生物燃料電池(MFCs)是一項以電極表面的產電細菌為催化劑,把儲存于化合物中的化學能轉化為電能的技術。在陽極微生物的催化作用下降解有機物(葡萄糖、乙酸、醋酸鹽、乳酸鹽、丁酸鹽及污染廢水，如食品廢水、生活污水、養豬廢水、化工廢水、啤酒廢水等)，產生電子和質子,產生的電子傳遞到陽極,經外電路到達陰極,由此產生外電流;產生的質子通過質子交換膜(PEM)到達陰極,在陰極與電子、氧化物(鐵氰化鉀、氧氣、空氣、硝酸鹽等)發生還原反應,從而完成電池內部的電荷傳遞。

依據微生物的營養類型分類,MFCs可分為異養型MFCs、光能異養型MFCs和沉積物型MFCs。光能異養型MFCs指MFCs中的光能異養菌利用光能及碳源為底物;異養型MFCs指厭氧菌利用有機物作為底物產生電能;沉積型MFCs指微生物利用沉積物與液相之間的電勢差產生電能。

如圖1所示,MFCs按外形分類,可分為單室MFCs、雙室MFCs和三室MFCs。一般單室MFCs庫侖效率較低,而雙室MFCs構造相對簡單,接近于化學燃料電池,需要一張質子膜將陽極室和陰極室分隔開來,易于改變運行條件,且庫侖效率高。目前的雙室MFCs又分為矩形式、雙瓶式、平盤式及升流式等。

MFCs在環境修復方面的應用范圍越來越大,應用前景也越來越廣。英國植物學家POTTER于1911年提出利用微生物作為燃料電池催化劑這一概念。MFCs應用于污水的處理技術已經日趨成熟,目前研究者試圖將MFCs應用于海底的沉積污泥、生活污水和有機污泥的處理,同時直接獲得電能,從污水凈化到廚余垃圾處理,再到污染土壤修復。MFCs對污染土壤的修復剛剛起步,還處于不斷研究和探索階段。

2修復污染土壤的應用進展

土壤污染按污染類型可分為有機污染、重金屬污染、非重金屬無機污染3種污染類型。傳統的土壤污染修復方法以物理、化學修復方法為主,如換土法、熱處理法、電動修復法、淋溶法等。新型的修復技術則以新型納米材料和超富集植物、微生物修復為主。近年來,MFCs也逐漸從污水、垃圾治理轉向污染土壤和沉積物的治理。

2.1有機污染土壤

有機污染土壤以石油烴、多環芳烴、苯酚、氮雜環化合物、農藥化肥中的菲和芘、二苯并噻吩等污染為主。近年來,相關研究者逐漸認識到MFCs修復有機污染土壤的效率有限,而其內部產生的各種細菌對提高治污效率有獨特作用,陽極表面產電細菌的種類和數量多少關系著整個體系的運行狀況,從而使MFCs體系中的細菌成為研究熱點。YU等發現MFCs的產電細菌富集在陽極表面,以地桿菌屬為主。MFCs產電量和多環芳烴去除率都隨著電極間距的減小而增大,在4~10cm電極間距范圍內,由于電流刺激了產電細菌的生長,產電細菌數量極其豐富。鄧歡等研究發現MFCs能夠顯著降低甲烷排放。在水稻生長過程中,MFCs產生的電流量和土壤甲烷排放通量都在分粟期逐步達到峰值,并且運行MFCs顯著降低了苗期和分粟期甲烷累積排放通量,這個現象可能與活躍的產電菌和產甲烷菌競爭土壤有機底物有關。研究者們從發現陽極表面富集產電細菌這一規律開始,就對產電細菌如何影響降解效率進行了更為細致的探索。HU等對微生物群落厭氧污泥進行馴化富集,在幾個月內提高陽極室的產電菌數量,降低其他厭氧發酵微生物的形成過程。MFCs對每種氮雜環化合物底物的COD去除率分別為90.4%和88.5%。除了對污泥進行馴化富集來增加產電細菌數量外,直接添加一系列菌劑,通過代謝提高生物降解也是一個好方法。ADELAJA等使用最佳菌劑厭氧消化污泥與銅綠假單胞菌(MCP),菲降解率為27.30μm·d-1,最大功率密度為1.25mW·m-2,菲的COD去除率為65.6%。

除了與其內部的各種細菌密切相關外,MFCs修復有機污染土壤另一個關鍵技術是提升底物有機質含量,而受石油污染的土壤、底泥、沉積物中富含大量有機質,能夠為MFCs體系的持續運行提供動力,緩解了體系動力不足的矛盾,因此修復石油污染環境亦成為研究的一大熱點。MORRIS等對沉積物MFCs進行了測試,以確定電子從受污染的沉積物厭氧區轉移到上覆有氧水可以促進和增強有氧的總石油碳氫化合物(TPH)的降解。經過約66d的實驗,開路控制泥沙MFCs和泥沙活躍MFCs總石油烴的降解率分別為2%和24%。因此,將MFCs技術應用于修復污染沉積物,可以使天然生物降解能力提高近12倍。WANG等發現石油污染物降解率和土壤含水率也有一定關系。他將U型土壤MFCs插入石油污染鹽堿土壤,并研究其修復效果,發現當增加土壤含水量時,石油降解菌活性受到生物電流的刺激,土壤的電阻明顯減小,小于1cm深度的土壤中總石油烴降解率增加120%。為增加底物中的有機質,LI等添加葡萄糖作為系統的一個基質,實驗表明土壤MFCs的電荷輸出提高262%,總石油烴降解率與未添加葡萄糖相比提高200%。

學者們對MFCs異位修復有機污染土壤進行研究的同時,也對污染土壤或沉積物的原位修復進行了探索,發現有機污染物的厭氧降解一般比好氧條件下慢。針對有機污染物對缺氧土壤的原位修復作用,構建了插入式土壤MFCs,并將其插入淹水土壤中,以提高苯酚的生物降解性,同時產生電能。閉路操作條件下,MFCs運行10d后,苯酚去除率為90.1%,但在開路和非MFCs條件下降解率分別僅為27.6%和12.3%。在閉路條件下,苯酚每天的降解速率常數為0.390,約為非MFCs條件下的23倍。

2.2重金屬污染土壤

隨著有色金屬的冶煉、礦山的開采以及各種金屬制品的增多,伴隨大氣沉降、污水灌溉、農藥施用、金屬廢棄物的堆放,土壤重金屬污染面積越來越大，污染越來越嚴重，污染成分也越來越復雜。重金屬以其在土壤中難降解、毒性強、具有積累效應等特征受到科學家們的廣泛關注。土壤重金屬污染物來源廣泛,類型也多種多樣,主要的重金屬污染物有銅、鋅、鎳、鉻、砷、鐵等。MFCs最早是用來治理污水中的鉻污染,對污水中鉻的還原作用也各有不同。WANG等在間歇模式下利用MFCs技術對Cr6+污染廢水進行處理,利用合成的Cr6+廢水作為陰極,厭氧微生物作為陽極催化劑,ρ(鉻)為100mg·L-1的廢水在150h內鉻被完全去除(初始pH值為2),這項實驗證實了產電和鉻還原同步進行的可能性。MFCs修復含鉻污水的成功經驗讓學者們萌發了將MFCs用于治理鉻污染土壤的想法并證明了其可行性。HABIBUL等研究了MFCs修復不同濃度鉻污染土壤的效果，發現最高去除率可達99%,且鉻的去除率隨污染土壤中初始鉻濃度的增加而增加。此外,除了初始鉻濃度的影響,土壤類型和外部電阻都對鉻污染的去除效率有不同程度的影響。WANG等通過實驗證明了土壤類型和外部電阻對電流效率和鉻的去除率均有顯著影響,減少外部阻力才能提高重金屬鉻的去除率。而紅色土壤建立的MFCs與潮土相比表現出較高的去除效率和較強的電流效率,這意味著紅色土中可能含有更多的電子受體，能與Cr6+發生還原反應。含鉻污水的治理和鉻污染土壤的修復有很多相似之處,可以借鑒含鉻污水的治理經驗改進MFCs對鉻污染土壤的修復,從而保證MFCs修復鉻污染土壤的持續有效性。

此外,銅污染廢水和土壤中銅的回收利用亦受到很多學者的關注。不同學者構建的MFCs體系也存在差異。印霞棐等設置了電極材料和陽極底物分別為石墨和有機廢水,厭氧菌種為厭氧活性污泥,陰極液為含銅廢水,從而構建了雙室MFCs反應器。MFCs對含銅廢水的平均降解率可達80%左右,特別是連續MFCs對銅離子的降解率最高可達99%以上。梁敏等則以剩余污泥為陽極底物,硫酸銅溶液為陰極溶液構建了雙室MFCs,對銅污染進行治理,剩余污泥中銅離子去除率達97.8%。實驗證明其陰極最終的還原產物與陰極還原能力的強弱密切相關,陰極還原力較弱時,大部分銅離子被還原為氧化銅,小部分銅離子以Cu4(OH)6SO4形式析出。而陰極還原力較強時,大部分銅離子被還原為單質銅,極小部分銅離子被還原為氧化銅。WANG等通過實驗得到的最大電壓為539mV,最大力量密度為65.77MW·m-2,證明銅的遷移、發電和土壤pH值以及電極值的變化密切相關。

除了鉻和銅污染土壤外,鐵、鉛、鋅和鎘污染土壤也受到學者們的廣泛關注。CHEN等將三室MFCs的系統設計應用于受鋅和鎘污染的水稻土修復,經過78d的運行,去除鋅12mg和鎘0.7mg,這表明電流產生的MFCs能顯著去除土壤中的重金屬。HABIBUL等發現微生物在土壤中通過氧化有機物產生電能,土壤中鎘和鉛濃度在修復后由陽極向陰極逐漸增加。經過約143和108d的運行,鎘和鉛在陽極的去除率分別為31%和44.1%。土壤性質(如pH值和土壤電導率)也重新分布,從陽極到陰極出現順序排列。MFCs產生的電能與微生物氧化有機物有關,而其氧化還原速率影響著降解效率。HEIJNE等對此做了深入探究。他們將雙極膜與鐵還原相結合,石墨作為陰極電極建立了MFCs系統,最大功率密度為0.86W·m-2,回收率為80%~95%,庫侖效率和能量為29%,并通過實驗證明鐵可以通過質子交換從雙極膜中可逆去除,陰極的氧還原速率是MFCs性能的限制因素。2.3非重金屬無機污染土壤

非重金屬無機污染以各種酸、堿、鹽類、硫化物和鹵化物等污染為主,主要是由大氣沉降和污水灌溉等途徑進入土壤。硫化物不僅會侵蝕建筑物和雕塑,破壞文物古跡,還會影響人體健康和農作物生長,也會形成酸雨,以降水形式進入土壤,危害人體健康和農作物的安全,土壤中硫化物更是不能自行降解,危害十分嚴重且持續時間較長。ZHAO等對土壤中硫的降解進行研究,用復合陽極(活性炭布+碳纖維紗)設置了MFCs,從22℃廢水中除去1.16g亞硫酸鹽和0.97g硫代硫酸鹽,去除率分別為91%和86%。在處理含硫廢水的基礎上,張海芹等從泥水比、外接電阻、投加有機質含量以及曝氣量等幾個方面的工藝參數對沉積物MFCs進行優化,得到最優工藝條件為1:1泥水比、500Ω外接電阻、0.3g·L-1無水乙酸鈉投加量和0.25L·min-1的曝氣量。實驗證明,在水稻田中構建MFCs可以降低水稻土中水和土壤各層中的硫濃度,對水稻的生長有明顯促進作用。通過把土壤中硫離子氧化成單質硫或更高價態硫,可以降低土壤中硫濃度,減弱硫離子對水稻生長的毒害,在產生電能同時還能促進水稻生長。VIJAY等建立了一種由牛糞和水果廢料組成陽極、由牛糞和土壤組成陰極的高效反硝化MFCs,其硝酸鹽去除量高達(7.1±0.9)kg·m-3。

如表1所示,比較MFCs修復有機污染、重金屬污染及非重金屬無機污染土壤的降解率及影響因素可知,MFCs對有機污染土壤的修復率較高,平均降解率達84.3%,對有機污染土壤所涉及的影響因素研究也較多,研究的廣度和深度也大。而MFCs對重金屬污染土壤的修復率最低,平均降解率為42.2%,僅為有機污染降解率的一半。MFCs修復污染土壤的降解率受土壤類型、性質以及MFCs設置等因素的影響,MFCs對土壤中有機污染降解率更高,比較適合用于有機污染土壤的修復,而對于重金屬污染土壤的降解效果略差。

3影響MFCs修復效果的因素

相對于污水治理而言MFCs修復污染土壤更為復雜,影響因素也更多,而且還包含著許多無法人為改變的客觀因素(如土壤內部阻力約為水阻力的10倍)。制約MFCs修復效果的因素主要有操作條件(兩極材料、電極尺寸、排列方式、兩極間距、添加劑及外部阻力等)和土壤性質(土壤類型、NH4+含量、含水量、pH值、含砂量、黏性、顆粒大小及土壤微生物活性等)等。

3.1操作條件

MFCs系統設置的不同對污染土壤修復效率的影響較大,尤其表現在兩極材料的選擇和制作以及兩極的擺放和間距上。關于MFCs操作條件的設置,許多學者給出了不同的嘗試。陰極材料的使用從貴金屬鉑到PbO2、四甲氧基苯基鈷卟啉(CoTMPP)、碳基材料再到經優化的石墨烯,其功率密度不斷提高,污染物去除率也不斷提升。

MFCs的陰極催化劑初始是以貴金屬鉑為主,但由于其價格昂貴,不適用于大面積或大數量的使用。MORRIS等在雙室MFCs中比較了二氧化鉛(PbO2)與鉑(Pt)的催化能力,發現與Pt涂層陰極相比,PbO2涂層陰極電池功率密度提高4倍,平均每生產單位功率的花費降低50%,但是陰極的鉛滲漏是一個潛在危害,限制了PbO2作為催化劑在陰極中的應用,可通過改進涂層技術和黏合材料來打破這個限制,提髙催化劑的穩定性。CHENG等利用CoTMPP代替珍貴的Pt催化劑,將陰極功率密度提高0.6mA·cm-2,但是在低電流密度下,功率密度降低(<40mV)。目前,陰極和陽極都主要由碳基材料組成,如碳纖維布、碳氈、石墨棒和顆粒活性炭。YU等建立了一個MFCs體系,將半徑為84mm、厚度為3mm的圓形活性炭纖維氈片作為兩極。黃力華在鑄膜液中加入經優化的石墨烯并刮涂在不銹鋼網和聚酯無紡布上,通過相轉化法制備得到導電G-FM膜陰極,將其應用于MFC-MBR耦合式反應器中,G-FM兼作微濾膜和陰極。采用G-FMclosed反應器處理模擬生活污水,COD、NH3-N和TN去除率分別達(96.6±3.9)%、(95.8±5.7)%和(94.7±5.2)%,并同步輸出221mV的電壓。

除了兩極材料本身對MFCs性能的影響外,外源影響也不容小覷。添加外源葡萄糖以及預先用丙酮清洗并水封陽極都使土壤MFCs的陽極性能得到進一步提升。LI等添加葡萄糖作為系統的一個基質,總石油烴降解率與未添加相比提高200%。研究表明,外源性碳源提高生物電，輔助降解石油烴,為從土壤貧瘠的地區或極端環境去除污染物提供了一種有效的方法。預先將陽極用丙酮進行清洗并水封土壤，MFCs的歐姆內阻下降52%,電導率升高1倍;在啟動后的120h內,最大電壓和累計產出電量分別達189mV和36C,與對照相比分別增加20和29倍。陽極尺寸的大小影響著系統中各類電阻的大小,且關系著陽極微生物附著面積的大小,與陽極氧化反應的進行有著密不可分的聯系。產電微生物數量的多少和電極附著接觸幾率的大小都隨著陽極面積的增大而增加,從而可使產電量得到提高。但電極尺寸增大也意味著電極阻力增大,又阻礙了電量的產生。陰極面積的增大可以增大電極與氧的接觸面積,增加電子受體濃度,但尺寸對氧電位的影響是有限的。IM等在電極尺寸測試中產生的最大電壓和功率密度分別為291mV和0.34mW·m-3。當陽極和陰極面積都為64cm2、兩極間距為4cm時,最大電壓下降19%~29%,當陽極和陰極面積都減小到16cm2時,電壓僅降低3%~12%。最大電壓隨著陽極尺寸的減小而減小,當陰極尺寸減小29%~47%時,功率密度降低49%~68%。這些結果表明陽極面積變化比陰極面積變化對電壓的影響更為顯著。

MFCs體系中,陽極的橫向或縱向排列也會影響其運行效率和降解能力。ZHANG等對MFCs陽極的排列方式進行了研究,實驗設置水平和縱向2種排列方式,發現總石油烴(TPH)含量高達12.5%的土壤經過135d的實驗之后,在閉合控制下陽極水平排列總石油烴(TPH)去除率高達50.6%,遠遠高于縱向排列(8.3%),在斷開控制下陽極水平排列去除率達95.3%,也遠高于縱向排列(6.4%)。分析表明,陽極水平排列中的烷烴和多環芳烴的降解率均高于縱向排列,水平排列電子輸運阻力也比縱向排列低。陽極水平排列增強了碳氫化合物的生物降解和生成的電荷,MFCs陽極的水平排列發展空間很大。

兩極間距的大小與MFCs內部電阻的大小密切相關,MFCs的內部電阻會隨電極間距的增大而增大,輸出功率也隨之降低。YU等將各種封閉型反應器電極間距設為4、6、8和10cm，輸出的電壓分別為294、249、241和230mV。當電極間距在4到10cm之間時,越靠近電極位置的土壤,多環芳烴的去除效率就越高。研究發現隨著電極間距的減小,發電量和多環芳烴的去除量都增加。雖然改變電極間距會影響系統內阻,陽極產生的質子傳遞到陰極發生還原反應,質子傳遞的阻力將隨著距離的增加而增加,但是電極距離過小又無法保證陰陽兩極各自獨立的運行環境。田靜也設置了不同的電極間距,研究其產生的電壓大小和污染物去除率之間的關系,并得出了類似結論。當電極間距分別為4、6、8和10cm,MFCs電壓值分別為(285±5)、(249±5)、(241±5)和(230±5)mV。實驗證明土壤厚度的增加加大了傳遞質子的阻力,電池的電壓和功率密度也變小,對污染物的去除率也隨之減小。而隨著電極間距的逐漸變小,MFCs的產電性能及污染物降解率均得到逐步提高。

MFCs外部阻力的大小可調節電流密度的大小,且影響其對污染物的去除效率。ZHANG等研究了外部電阻對系統性能的影響,在0~200Ω范圍內電流密度隨外部電阻的增加而減少。在給定的反應時間(16h)內,脫色率和礦化效率在0~5Ω之間無顯著差異,且2種阻力的去除率均在99%以上,但當外部阻力大于50u時,其差異逐漸增大。WANG等發現外部電阻顯著影響電流大小,影響陰極效率和鉻的去除效率,降低外部電阻可提升污染物去除效率。不同土壤類型之間的修復效率不同,但可以通過降低外部阻力來改善。

3.2土壤性質

作為MFCs的導電介質,不同土壤類型導電率也存在差異,加之土壤本身內部阻力大,導電率比以水為介質低10倍。MFCs修復污染土壤需要一定的動力,馴化和培養合適的底物,培養產電細菌,使其擁有較為持續的電力供應。同時,土壤類型的差異影響著土壤性質,影響土壤中產電細菌的種類和數量,從而直接影響MFCs的性能。WANG等研究發現,高性能的MFCs由高濃度DOC和高濃度NH4+的水田土壤以及陽極高產電細菌(δ-變形菌綱)組成,而低性能的MFCs則由低DOC和低濃度NH4+的土壤以及低產電細菌群落(β-變形菌綱)組成。YUAN等的研究結果表明,單室MFCs與水稻土共同作用,使陽極上的硝基螺旋藻和厭氧繩菌綱顯著富集,并產生了顯著的富集效果。

4應用與前景分析

目前國內有關MFCs在土壤修復治理中的應用案例較少。通過對MFCs治理修復污染土壤的應用與前景的分析,可為相關研究工作提供借鑒。在我國,礦產資源的開發利用對社會和國民經濟的發展至關重要。我國金屬礦產貧礦多富礦少,小型礦多大型礦少,伴生礦多單一礦種少,這一現狀增加了礦產開采的難度,從而加大了“三廢”的排放量,是我國環境污染比較嚴重的產業之一。在礦產的開發和加工過程中,由于技術設備落后、監管不力等原因造成“三廢”的任意排放,尤其是尾礦的堆積,在堆放區周圍形成較大面積重金屬污染土壤,生態問題令人堪憂。尾礦中大量的重金屬和其他有毒有害物質會通過大氣環流、水循環等途徑擴散至周邊的村莊、河流、農田等,導致農田嚴重減產或失收,影響居民的生產和生活。同時,重金屬還會通過食物鏈在生物體內蓄積,危害人體健康。實驗證明MFCs在治理重金屬污染和有機污染土壤方面均有很好的應用前景,在產生電能的同時還能治理污染物,具有能耗低、來源廣、綠色環保等特點。MFCs技術的應用可給重金屬污染土壤和有機污染土壤的治理帶來新的技術選擇。

MFCs的研究大部分從其體系的運行影響因素入手,多著眼于如何改善MFCs性能,提高其對土壤的修復和產電能力。但MFCs修復污染土壤產生的電流小，土壤導電率低,電流所能涉及的范圍也小,僅靠近兩極地區修復效果強。MFCs修復污染土壤大部分以實驗室異位修復為主,在全球超大面積污染土壤面前顯得杯水車薪。如何將MFCs應用于大面積污染土壤的修復,增大其有效的修復面積,值得學者們進行深入研究。所以,將MFCs與大面積污染土壤原位修復的實踐相結合,還需要眾多研究者的不懈努力和探索。