新能源電動汽車和便攜式電子設備的快速發(fā)展，極大地推動了社會對安全的、高比能的儲能體系的需求。在眾多的負極材料中，金屬鋰由于理論比容量極高(3860mAhg?1)和電極電勢低(–3.040Vvs.標準氫電極)的特性，成為負極材料的最佳選擇。

然而，鋰化學性質活潑，易于電解液反應在鋰負極表面生成固態(tài)電解質界面膜(SEI)。由于SEI的組成和結構上的不均勻性，鋰在沉積過程中容易生成枝晶，從而造成電解液損耗、電極粉化以及體積膨脹等問題，導致其不能應用于商業(yè)化電池。因此，調控SEI均勻性，抑制鋰枝晶生成，增強鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性成為當下的主要挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，清華大學張強教授課題組通過調控液態(tài)電解液中鋰離子溶劑化層的組成和結構，改善SEI和鋰沉積的均勻性，從而增強了鋰金屬電池在液態(tài)電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。在液態(tài)電解液中，SEI的組分主要來源于鋰離子的溶劑化層。因此，調控鋰離子溶劑化層可顯著改善SEI的均勻性，抑制鋰枝晶生成。

本工作中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO3)通過醚酯混合溶液的溶劑化作用同時引入電解液中，改變鋰離子的溶劑化層的組成和結構，從而生成富含LiF和LiNxOy的SEI，增強SEI的均勻性，獲得均勻的鋰沉積形貌。將該電解液運用于紐扣和軟包電池中，均可以獲得高庫侖效率和長循環(huán)壽命，并且可以在低溫和高溫條件下穩(wěn)定運行，極大提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

分子動力學和第一性原理的計算模擬，進一步揭示了新型電解液中鋰離子的溶劑化層的組成和結構，加強了人們對于溶劑化層在分子層面的認識，為之后電解液的設計提供了新的思路。相關成果以“HighlyStableLithiumMetalBatteriesEnabledbyRegulatingtheSolvationofLithiumIonsinNonaqueousElectrolytes”為題發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.上。

【圖文導讀】

圖1.原位光學顯微鏡觀察鋰沉積過程

a)EC/DEC和b)FEC/LiNO3電解液中鋰的沉積形貌，沉積電流密度為1.0mAcm-2。

圖2.Li|LiFePO4紐扣及軟包電池的電化學性能

Li|LiFePO4紐扣及軟包電池在EC/DEC或FEC/LiNO3電解液中的電化學性能。a)Li|LiFePO4紐扣電池在0C倍率下的循環(huán)性能和庫侖效率。b)Li|LiFePO4軟包電池在2C倍率下的循環(huán)性能，軟包電池使用50μm厚的鋰箔為負極。c)Li|LiFePO4紐扣電池的電壓-容量曲線。d)Li|LiFePO4紐扣電池的電化學阻抗譜(EIS)。e)Li|LiFePO4紐扣電池在?10℃時，不同倍率下的比容量和庫侖效率。f)Li|LiFePO4紐扣電池在60°C的高溫性能和庫侖效率。

圖3.SEI的組成和結構分析

鋰金屬負極在FEC/LiNO3電解液中形成SEI的組成和結構分析。a)Li1s譜圖，b)N1s譜圖。c)在FEC/LiNO3電解液中形成的SEI的TEM圖像d)不同電解液下，鋰離子穿過SEI需要的活化能。

圖4.計算模擬鋰離子溶劑化層

a)FEC/LiNO3和b)EC/DEC電解質液的分子動力學模擬結果。元素顏色：H白，Li紫，C灰，O紅，N藍，F(xiàn)綠和P黃。未溶劑化的溶劑分子為淺灰色。c)FEC/LiNO3和EC/DEC電解質中Li–O和Li–F徑向分布函數(shù)g(r)的模擬結果。d)基于第一性原理計算的溶劑和鋰離子之間的結合能。e)FEC/LiNO3和f)EC/DEC電解液中形成的鋰離子溶劑化層、形成SEI的示意圖。

【小結】

基于調控鋰離子溶劑化層的思路，F(xiàn)EC和LiNO3被同時引入到電解液中，形成一種新型的電解液。FEC替代傳統(tǒng)的EC作為共溶劑參與溶劑化層，同時，LiNO3通過溶劑化作用溶于醚酯混合電解液并參與溶劑化層。由于溶劑化層組成和結構的改變，導致生成的SEI中富含LiF和LiNxOy,從而增強SEI的均勻性，抑制鋰枝晶的生長。

該新型電解液在紐扣電池和軟包電池中均展現(xiàn)出高庫倫效率和長循環(huán)壽命的特性，鋰金屬電池穩(wěn)定性顯著增強。同時，該新型電解液在高低溫條件下仍可保持穩(wěn)定循環(huán)性能，具有較寬的工作溫度窗口。理論模擬則進一步揭示了溶劑化層組成和結構的改變，為之后新型電解液的研發(fā)提供了新的思路。