薄薄的一層膜竟然能起到這么大的作用?

固體電解質(zhì)界面膜的前世今生

SEI英文全稱是SolidElectrolyteInterphase，也就是大家常說(shuō)的固體電解質(zhì)界面膜。

SEI是如何形成的?

鋰離子電池在首次充放電時(shí)，電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng)，與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜，這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。

當(dāng)鋰離子電池開始充放電時(shí)鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液穿透隔膜再進(jìn)入電解液，最后再嵌入負(fù)極碳材料的層狀空隙中，鋰離子完成一個(gè)完整的脫嵌行為。此時(shí)，電子從正極沿外端回路出來(lái)，進(jìn)入負(fù)極碳材料中。電子、電解液中溶劑及鋰離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶劑分子接收電子后與鋰離子結(jié)合形成SEI并生成H2、CO、CH2=CH2等氣體。隨著SEI厚度增大，直到電子無(wú)法穿透，則形成了鈍化層，抑制了氧化還原反應(yīng)的繼續(xù)。

SEI的成分是什么?

SEI厚度約100-120nm，其成分隨電解液成分的不同而不同，一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導(dǎo)電聚合物組成，是多層結(jié)構(gòu)，靠近電解液的一面是多孔的，靠近電極的一面是致密的。

SEI對(duì)鋰電池的影響?

SEI的作用要從其本身的特征來(lái)進(jìn)行分析，其特點(diǎn)是：

①SEI是電極材料與電解液中間的一個(gè)界面層，將兩者分隔開來(lái)。

②具有固體電解質(zhì)的特征;

③Li+可以順利通過(guò)(鋰離子優(yōu)良導(dǎo)體)，而電子卻無(wú)法通過(guò)。

SEI對(duì)碳負(fù)極鋰離子電池的性能有著重要的影響。

第一、SEI于首次充放電間完成，形成伴隨部分鋰離子的消耗，鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加，就降低了電極材料的充放電效率;第二、SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在，PC容易共嵌入負(fù)極材料對(duì)電極材料造成破壞，而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成，則能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。第三、SEI允許鋰離子通過(guò)而禁止電子通過(guò)，一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù)，另一方面阻礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗，提高了電池的使用壽命。

SEI的形成受哪些因素的影響

SEI的形成主要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(首次充放電)電流大小、溫度等因素的影響。

一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同，導(dǎo)致SEI成分各異，其產(chǎn)物的穩(wěn)定性也就不同。

二、化成電流的影響。化成充電電流較大時(shí)，高電位無(wú)機(jī)成分先形成，其次發(fā)生鋰離子的插入，最后才是有機(jī)成分的形成。化成電流較小時(shí)，SEI膜的有機(jī)成分則很快開始形成。

三、鋰離子電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有較低的阻抗，非常有利于電池的使用壽命。過(guò)高的溫度會(huì)降低SEI的穩(wěn)定性，影響電池循環(huán)壽命。

此外，SEI的厚度還受負(fù)極材料種類的影響。

SEI在鋰電池?zé)崾Э叵碌姆磻?yīng)

SEI由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層主要成分是Li2CO3，而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。

(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2

Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2

正極有沒有SEI呢?

最新研究表明，在正極電極材料與電解液的固液界面上也有膜形成，膜的厚度比負(fù)極SEI膜要薄很多，約為1-2個(gè)納米。由于正極材料電勢(shì)較高，有機(jī)電解液的還原產(chǎn)物很不穩(wěn)定，而無(wú)機(jī)產(chǎn)物如LiF則能夠穩(wěn)定存在，成為正極SEI膜的主要成分。