二維石墨烯具有卓越的光、電、熱和力學(xué)等性能，在眾多傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中有巨大的應(yīng)用前景，被譽為下一代關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。然而，石墨烯產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的瓶頸性問題是如何高效率、規(guī)模化、低成本和環(huán)境友好地制備高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。

石墨烯是本世紀(jì)重點發(fā)展的新興戰(zhàn)略材料之一，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高、韌度高、強度高、比表面積超大等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)(表1)，可以大幅度提高復(fù)合材料的性能，實現(xiàn)復(fù)合材料在航天、特種、半導(dǎo)體以及新一代顯示器等多個傳統(tǒng)領(lǐng)域和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的重要應(yīng)用，被譽為下一代關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。

世界各國高度重視并皆將石墨烯提高到空前高度，投入大量人力、物力和財力搶占這一戰(zhàn)略高地。歐盟委員會將石墨烯列為僅有的兩個“未來新興技術(shù)旗艦項目”之一。美國也將石墨烯視為同3D打印技術(shù)同等重要的支撐未來科技發(fā)展的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。中國也在《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中明確提出積極開發(fā)石墨烯材料。

1面向應(yīng)用的石墨烯制備方法

微機(jī)械剝離法

Geim等利用氧等離子束先在高定向熱解石墨表面刻蝕出寬20μm～2mm、深5μm的微槽，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上進(jìn)行焙燒，再用透明膠反復(fù)地從石墨上剝離出石墨薄片，放入丙酮溶液中超聲振蕩，再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，由于范德華力或毛細(xì)管力，單層石墨烯會吸附在硅片上，從而成功地制備出單層的石墨烯。

該方法直接從石墨上剝離出少層或者單層石墨烯，簡單易行，不需要苛刻的實驗條件，得到的石墨烯保持著完美的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷少，質(zhì)量高。缺點是石墨烯的生產(chǎn)效率極低，僅限于實驗室的基礎(chǔ)研究。

外延生長法

該方法以單晶6H-SiC為原料，利用氫氣刻蝕處理后，再在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定樣品表面的氧化物被完全移除后，在超低真空(1.333×10？8Pa)、高溫(1200～1450℃)條件下，恒溫1～20min，熱分解去除其中的Si，在單晶(0001)面上分解出厚度受溫度控制的石墨烯片。

該方法制備的石墨烯電導(dǎo)率較高，適用于對電性能要求較高的電子器件。主要缺點是該方法會產(chǎn)生難以控制的缺陷以及多晶疇結(jié)構(gòu)，很難獲得長程有序結(jié)構(gòu)，難以制備大面積厚度單一的石墨烯。此外，制備條件苛刻、成本高，要在高壓、真空條件下進(jìn)行，分離難度大。

石墨插層法

該方法以天然鱗片石墨為原料，用堿金屬元素為插層劑，通過插層劑與石墨混合反應(yīng)得到石墨層間化合物。石墨層間化合物從兩個方面加速了石墨的剝離過程。首先，插層劑的插入增加了石墨的層間距離，削弱了石墨層間的范德華力。其次，鋰、鉀、銫等堿金屬插入后，將一個電子輸入石墨晶格中，使晶面帶負(fù)電，產(chǎn)生靜電斥力，使得石墨晶體容易發(fā)生剝離分開。最后通過超聲和離心處理得到石墨烯片。

但該方法制備出的石墨烯片為多層(>10層)，厚度大于幾十納米，且加入的插層物質(zhì)會破壞石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)，使得石墨烯的物理和化學(xué)性能受到影響。

溶液剝離法

溶劑剝離法是將石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲或高速剪切等作用減弱石墨層間的范德華力，將溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。2014年P(guān)aton等首先將石墨分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，利用簡單的高速剪切實現(xiàn)快速高效地剝離石墨，得到少層的石墨烯穩(wěn)定分散液，并提出了一條實現(xiàn)石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)的有效途徑。

液相剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個液相剝離過程沒有引入化學(xué)反應(yīng)，避免了在石墨烯表面引入結(jié)構(gòu)缺陷，這為高性能電子器件的應(yīng)用提供了優(yōu)質(zhì)石墨烯。主要缺點是產(chǎn)率很低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用。

化學(xué)氣相沉積(CVD)法

該方法通過反應(yīng)物質(zhì)在較高溫度條件下呈氣態(tài)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，退火生成固態(tài)物質(zhì)沉積在金屬基體表面，是工業(yè)上大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的主要方法。CVD法制備石墨烯是通過高溫加熱，使氣體分解成碳原子和氫原子，退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底。2009年Hong等第一次在鎳層上利用CVD法沉積出6～10個原子層厚度的石墨烯。2013年Bharathi等通過CVD法制備出了直徑約為1cm的大尺寸單晶石墨烯。

CVD法被認(rèn)為是最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，是生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的產(chǎn)業(yè)化方法。但是，該方法不適合制備大規(guī)模石墨烯宏觀粉體，限制了其應(yīng)用。此外，石墨烯與基底的分離是通過化學(xué)腐蝕金屬的方法，需要消耗大量的酸，會對環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染，同時使得成本居高不下。因此，如何從襯底上高效低成本地剝離得到完整的石墨烯是該方法面臨的主要問題。

氧化還原法

氧化還原法可簡化為“氧化-剝離-還原”3個步驟，具體為首先利用強氧化劑對石墨進(jìn)行氧化處理，在石墨的表面氧化形成親水性的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，此過程會使石墨的層間距由原來的0.34nm擴(kuò)大到0.8nm，層間距離的擴(kuò)大可以有效消弱層間的范德華吸引力，易于剝離;然后利用超聲的方法剝離氧化石墨，超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密相間地輻射，使液體中產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播的負(fù)壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應(yīng)的過程中，氣泡閉合可形成超過1.0×108Pa的瞬間高壓，連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剝離得到單層的氧化石墨烯;最后，在高溫或者在還原性溶液中對氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)，還原除去氧化石墨烯表面的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，恢復(fù)石墨烯完美的二維sp2雜化結(jié)構(gòu)，得到石墨烯產(chǎn)品。

從產(chǎn)品質(zhì)量、性價比、環(huán)境友好性、純度、產(chǎn)率和產(chǎn)業(yè)化前景等方面總結(jié)了目前石墨烯的主要制備方法。可以看出，相比其他操作復(fù)雜、成本高或產(chǎn)率低的制備方法，氧化還原法可以大量、高效地制備出高質(zhì)量的石墨烯，且過程相對簡單，是目前大規(guī)模制備石墨烯材料的唯一有效的途徑。

2國內(nèi)石墨烯制備現(xiàn)狀及問題

迄今為止，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化已取得了重要進(jìn)展。國外公司主要有CVDEquipmentCorporation、GrapheneNanochemPLC、VorbrckMaterials、XGSciences、HaydaleLimited、Graphenea、Graphene Laboratories、BluestoneGlobalTech、AngstronMateria等。

國內(nèi)寧波墨西科技、常州第六元素材料科技、東莞鴻納新材料科技、上海新池能源科技、廈門凱納石墨烯技術(shù)、深圳貝特瑞新能源材料等企業(yè)成為石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)的開拓者。雖然噸級以上的石墨烯生產(chǎn)線已經(jīng)建成，但是石墨烯在市場化和產(chǎn)品化的過程中還存在許多有待解決的問題。

截至目前，尚未真正實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用。其中主要原因是由于石墨烯的各種卓越的性能只有在石墨烯質(zhì)量很高時才能體現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加和內(nèi)部缺陷的累積，石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低，目前商業(yè)化的石墨烯產(chǎn)品普遍存在尺寸和層數(shù)不均勻、單層石墨烯含量低、比表面積遠(yuǎn)低于理論值、無法分級等問題。

單層高品質(zhì)的石墨烯，主要應(yīng)用在特種、分離膜和光伏等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，可以充分發(fā)揮這種新型二維材料的高附加值特性。少層石墨烯主要應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器等能量存儲領(lǐng)域，多層石墨烯應(yīng)用在塑料、橡膠、摩擦等傳統(tǒng)增強材料領(lǐng)域。因此目前商業(yè)化的石墨烯產(chǎn)品滿足不了各種應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑奶厥庑枨螅瑖?yán)重阻礙了石墨烯高性能、高附加值的大規(guī)模應(yīng)用。

綜上所述，石墨烯的未來發(fā)展方向是要致力于完成石墨烯的層數(shù)和尺寸的可控分級，實現(xiàn)分級后的石墨烯產(chǎn)品有針對性地應(yīng)用在不同領(lǐng)域，才可以有效地發(fā)揮石墨烯的高附加值特性，降低應(yīng)用成本，實現(xiàn)二維石墨烯新材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，迅速推動我國在世界引領(lǐng)石墨烯的發(fā)展。