交流阻抗是我們常用的一種鋰離子電池檢測方法，其基本原理是利用鋰離子電池內(nèi)部不同的阻抗類型對時間的響應(yīng)速度不同，通過施加不同頻率的正弦波信號根據(jù)得到的回饋（電流信號或者電壓信號）對不同的阻抗類型實(shí)現(xiàn)區(qū)分，例如在高頻階段反應(yīng)的主要是鋰離子電池內(nèi)的電子接觸阻抗和Li+在電解液內(nèi)的擴(kuò)散阻抗，中頻階段反應(yīng)的主要是電極／電解液界面電荷交換阻抗，低頻階段主要反應(yīng)的是Li+在活性物質(zhì)和SEI膜內(nèi)的擴(kuò)散阻抗。

鋰離子電池自放電篩選對于鋰離子電池是一項(xiàng)非常重要的工作，直接關(guān)系到成組后的電池組的可靠性，通常而言電池廠商會將鋰離子電池常溫或者高溫存儲7-28天，通過檢測電壓和容量衰降的方式篩選出不同自放電率的電池，這也使得自放電成為了鋰離子電池生產(chǎn)過程中的一個瓶頸環(huán)節(jié)。英國紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的PierrotS.Attidekou（第一作者，通訊作者）通過交流阻抗手段的應(yīng)用，將鋰離子電池自放電篩選時間從數(shù)周縮短到了10min之內(nèi)，通過繼續(xù)優(yōu)化，有望將篩選時間繼續(xù)縮短到1min。

PierrotS.Attidekou采用了兩只來自著名的特種和空間鋰離子電池制造商SAFT的40Ah圓柱形電池作為研究對象（電池信息如下表所示），其中一只電池為正常電池（自放電率為2.108mV／天，battery2），另外一只自放電較大（自放電率3.940mV／天，battery1），分別測試了它們在0%SoC狀態(tài)（C/10放電至3.2V）、不同溫度（15、20、25、30℃）下的交流阻抗圖譜。

兩只電池在不同溫度下的EIS圖譜如下圖所示，從圖中能夠看到兩只電池的EIS圖譜主要由兩個圓弧構(gòu)成，第一個為中頻段的小圓弧構(gòu)成，第二個為低頻段的大圓弧構(gòu)成，隨著溫度的升高曲線的圓弧半徑減小，并且整個曲線也向左（阻抗更小）移動，表明隨著溫度的升高不僅僅電池內(nèi)部的電荷交換阻抗明顯降低，而且Li+在電解液中的擴(kuò)散阻抗也呈現(xiàn)了明顯下降趨勢。

根據(jù)上述EIS圖譜的特征PierrotS.Attidekou設(shè)計(jì)了如下等效電路，其中L1為電感，R1位歐姆阻抗，后面的兩個并聯(lián)電阻代表圖中的兩個半圓，其中CPE為恒相角元件，主要是反應(yīng)電極界面的一些電容特性，Rp,a和Rp,c為負(fù)極和正極電荷交換阻抗，Wa和Wc為Li+在負(fù)極和正極的固相擴(kuò)散阻抗。

兩只電池的EIS圖譜采用上圖所示的等效電路擬合后的結(jié)果如下表所示，所有的擬合誤差在0.6-2.4%之間，其中下表a為自放電較快的電池，下表b為自放電較慢的電池，表中R1代表的為鋰離子電池內(nèi)部的歐姆阻抗，例如電解液、集流體、隔膜和活性物質(zhì)顆粒之間的接觸阻抗，從表中能夠看到隨著溫度的升高R1呈現(xiàn)下降的趨勢，這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，Li+在電解液內(nèi)的擴(kuò)散阻抗降低。下圖為R1與溫度T之間的關(guān)系曲線，從圖中可以看到自放電較慢的正常電池log（1/R1）與1000/T之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系，而自放電較快的電池則表現(xiàn)出了非線性的特點(diǎn)，這表明在自放電較快的電池中存在部分缺陷。

EIS工作的原理是利用不同的阻抗具有不同的時間常數(shù)（如下式所示），下圖為兩只電池正極（三角形）和負(fù)極（方形）的時間常數(shù)隨溫度的變化趨勢，可以看到對于兩只電池都呈現(xiàn)出正極時間常數(shù)明顯大于負(fù)極的趨勢，但是隨著電池溫度的升高，正負(fù)極的時間常數(shù)都在降低，對于自放電較快的電池1而言，當(dāng)電池溫度達(dá)到25℃以后，正極的時間常數(shù)反而小于負(fù)極，對于自放電較慢的電池2而言，只有在溫度達(dá)到30℃時正極的時間常數(shù)才會小于負(fù)極的時間常數(shù)，從這一點(diǎn)上也能夠看到自放電較快的電池1存在一些問題。

交流阻抗手段將鋰離子電池自放電篩選時間壓縮至10min！！！

下圖為兩只電池正負(fù)極的電荷交換阻抗Rp的對數(shù)與電池溫度之間的關(guān)系曲線，PierrotS.Attidekou認(rèn)為EIS圖中第一個半圓的阻抗主要是由負(fù)極的SEI膜阻抗和負(fù)極的電荷交換阻抗構(gòu)成，而對于EIS圖中的第二個半圓則主要是由正極的電荷交換阻抗構(gòu)成，作者將電荷交換阻抗的對數(shù)與溫度制作曲線（如下圖所示），從圖中我們能夠看到在溫度較低的情況下，負(fù)極的阻抗值要明顯高于正極，但是隨著溫度的升高這種現(xiàn)象發(fā)生了反轉(zhuǎn)，對于自放電較快的電池1而言，在25℃后負(fù)極的阻抗就低于正極阻抗，自放電較慢的電池2在30℃時負(fù)極阻抗才低于正極阻抗，這也可以作為區(qū)分鋰離子電池自放電快速的依據(jù)。

下圖為PierrotS.Attidekou根據(jù)交流阻抗數(shù)據(jù)得到的Li+擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)，可以看到兩只電池的Li+擴(kuò)散系數(shù)都隨著溫度升高而增大，但是仍然能夠看到兩只電池存在明顯的差距，這也可以作為判斷不同自放電速率電池的一個依據(jù)。

交流阻抗是研究鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)和化學(xué)變化的有力工具，PierrotS.Attidekou的工作表明自放電不同的鋰離子電池在歐姆阻抗、電荷交換阻抗和界面電容等隨著溫度變化趨勢方面存在明顯的區(qū)別，可以用來篩選不同自放電速率的鋰離子電池，從而加速鋰離子電池自放電篩選，提高生產(chǎn)效率。