質子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有能量轉換效率高、低溫快速啟動、低噪音、無污染等特點，非常適合作為綠色新能源汽車的動力能源[1]。PEMFCs的氫燃料電池組成和基本工作原理如圖1所示。燃料電池由陽極、陰極、電解質和氣體擴散層組成。氫氣和氧氣經氣體擴散層達到燃料電池電極后，分別在陽極催化劑和陰極催化劑的作用下發生氧化還原反應，以全氟磺酸膜作為電解質膜傳導質子，發生如下電極反應：

陽極(負極):H2→2H++2e-

陰極(正極):1/2O2+2H++2e-→H2O

總反應式為:H2+1/2O2→H2O

H2在陽極分離出質子和電子，質子通過電解質流動到陰極，而電子則通過外電路到達陰極，當電子到達陰極時，與質子以及通入的O2在陰極催化劑的作用下結合而生成水，不產生任何污染物。因此，燃料電池汽車可以解決汽車工業發展帶來的環境與能源問題，為汽車工業未來發展帶來新的契機。然而，稀缺貴金屬Pt依然是最常用且高效的電催化材料。在目前燃料電池常用的Pt/C催化劑中，陽極一側的Pt載量只需0.05mg/cm2就可以滿足燃料電池的需要，而陰極一側的Pt載量則需要0.35mg/cm2，Pt基催化劑在燃料電池電堆中所占的成本比例約為50%[2]。因此，降低陰極氧還原催化劑的成本對于降低整體PEMFCs的成本至關重要。

圖1氫燃料電池組成和工作原理示意圖

開發低成本、高活性和長壽命的陰極低Pt催化劑一直是PEMFCs技術研究領域的熱點。近年來，許多研究人員正在努力提高Pt基催化劑的氧還原性能、穩定性以及抗甲醇和CO中毒性能，降低Pt負載量，提高Pt利用率。研究內容主要包括Pt-M合金、核殼結構、納米結構和新型碳載Pt等催化劑。

2.Pt-M合金催化劑

目前，對于PEMFCs的陰極氧還原反應（Oxygenreductionreaction，ORR）而言，Pt/C催化劑仍然被認為是最好的電催化劑，并被廣泛使用。然而由于Pt用量較大以及催化穩定性和抗CO中毒能力不足，使得PEMFCs成本居高不下。采用Pt和過度金屬Ti、Cu、Ni、Co、W、Sn等的合金作為ORR催化劑可提高燃料電池性能，同時減少Pt的用量，降低成本。合金種類以及合金化程度顯著影響Pt的電子結構，從而提高催化劑的分散性和活性。Henry等[3]研究表明Pt-Ru/C催化劑的抗CO中毒性能非常好，由于Ru加入Pt晶格后，改變了CO在合金表面的吸附狀態，降低了吸附性能，起到了活化吸附CO的作用，而且Pt與Ru的比例為1:1時催化劑的性能最好。Zhou等[4]通過硼氫化物化學還原制成PtCu和不同Ag濃度的PtCuAg合金，發現最佳PtCuAg/C原子比為3:10:1。Ag的引入導致Pt粒子晶體畸變及粒徑變小，PtCuAg/C催化劑與PtCu/C相比具有更好的ORR催化活性。蔣鑫[5]等首先通過浸漬還原法制備Ag-Co/C，再將制備好的AgCo/C與通過膠體法制備的PtO2膠體混合，采用甲醛還原，得到Pt-Ag-Co/C催化劑。研究表明Pt-Ag-Co/C催化劑與商業化Pt/C的電催化性能相當，但耐久性方面Pt-Ag-Co/C催化劑有了顯著的提高。Xiong等[6]采用溶劑熱法制備了高度合金化的Pt-Pd納米枝晶催化劑，該合金催化劑的顆粒度約為23nm，電化學研究表明，XC-72碳黑載Pt-Pd納米枝晶催化劑（Pt-PdNDs/C）的ORR催化活性和耐久性都高于商業化20wt%Pt/C催化劑。原因是納米Pt和Pd復合金屬的協同作用以及獨特的3D結構為電子、質子和氧氣提供了最優的運輸通道，有助于提高ORR的催化活性。盡管采用Pt-M合金催化劑能延長催化劑的壽命，還能提高ORR催化活性，然而一旦催化劑中的過渡金屬被腐蝕、溶解，就會惡化催化劑的電化學性能。因此，制備高性能Pt-M合金催化劑并有效防止合金中的過渡金屬被腐蝕、溶解是未來PEMFCs催化劑的研究方向之一。

3.核殼結構催化劑

核殼結構的共同特征是外殼富Pt，內核富廉價過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）[7]，如圖2所示。核殼結構M@Pt催化劑可有效提高貴金屬Pt利用效率、降低其用量，同時，由于核殼結構納米顆粒具有特殊的表面電子結構以及核-殼之間存在特殊的相互作用，在PEMFCs的ORR催化領域可展現出更高的活性及穩定性。Tian等[8]以TiNi合金的氮化物為基底和載體，成功制備了數個Pt原子層的核殼結構催化劑，其質量活性和面積比活性分別比商業化Pt/C催化劑提高了4倍和2倍，經10000圈循環掃描基本上沒有衰減。Hunt等[9]通過可控自組裝方式制備了以極其穩定的金屬碳化物為核，數個Pt原子層為殼的電催化劑，表現出較好的ORR催化活性和極高的穩定性。Wang等[10]合成了以Pd納米顆粒為內核，Pt3Co雙金屬合金為外殼的新型核殼結構Pd@Pt3Co/C催化劑。研究結果表明，由于Pd核與Pt3Co合金殼的配體效應、晶格應變效應和協同效應共同作用，Pd@Pt3Co/C的ORR催化活性要高于Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C，其最大功率密度達到0.854W/cm2，而Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C的最大功率密度分別為0.639W/cm2、0.382W/cm2和0.721W/cm2。許多核殼結構催化劑的活性和穩定性已滿足美國能源部規定的技術目標，但將其放大制備時卻遇到了諸如制備成本高、工藝復雜、結構不均一等問題。因此，核殼結果催化劑批量制備工藝的開發和優化還需要進一步研究。

4.納米結構催化劑

由于納米材料具備很多奇異的特性，越來越多的研究者將Pt制備成納米材料，發現其電化學活性有著顯著提高[11]。Jung等[12]通過碳復合催化劑（CCC）與Pt納米顆粒制備了Pt/CCC復合陰極催化劑（Pt含量為0.04mg/cm2），利用Pt納米顆粒的分散和碳復合催化劑與Pt的協同效應，Pt/CCC催化劑表現出優異的ORR催化活性，其電流密度達到商業化Pt/C催化劑的1.5倍。納米線或者納米管作為一維納米結構，具有大的比表面積且表面暴露有高密度的活性原子，同時加速了反應過程中的電子轉移，有利于提高Pt利用率，增強催化劑性能。Sung等[13]通過加熱聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復合纖維制備Pt納米線。研究表明，Pt/C與少量Pt納米線復合，能明顯提高Pt/C催化劑的ORR催化活性。目前認為Pt納米線或納米管表現出來良好的活性，除了較高的比表面外，還有Pt納米材料的高度分散。Dou[14]采用WO3納米棒和Pt/C制成Pt/WO3/C納米復合材料。研究結果表明，Pt/WO3/C催化劑具有比Pt/C更強的ORR催化活性，較高的催化活性可能是由于Pt的高度分散和較小尺寸，同時該Pt/WO3/C催化劑的穩定性也比較好。雖然Pt基納米材料催化劑的電化學活性有了顯著提高，但是納米級Pt在碳載體上的遷移、團聚會降低催化劑的電化學活性和穩定性。因此，減少Pt納米顆粒在碳載體上的遷移、團聚，提高PEMFCs催化劑的電化學活性和穩定性是未來研究方向之一。

5.新型碳載Pt催化劑

載體對負載的金屬催化劑的性質如形貌、粒子尺寸、粒徑分布、分散性以及合金化程度等有較大的影響。碳載體是使用最廣泛的載體，為了保證Pt的分散以及控制粒子尺寸，研究者采用新型碳材料負載Pt來提高Pt的利用率和ORR催化性能[15,16]。Wang等[17]采用乙二醇還原法制備了多孔碳納米纖維負載Pt顆粒催化劑（Pt/PCNFs），并采用同樣的方法制備了碳黑（VulcanXC-72）負載Pt顆粒催化劑（Pt/Vulcan），實驗證明Pt顆粒負載在PCNFs上要更均勻。同時對比了Pt/PCNFs、Pt/Vulcan和20%wtPt/C三種催化劑的催化活性和穩定性，Pt/PCNFs催化劑的電催化活性和穩定性是三者中最好的，在0.8V的質量活性比Pt/Vulcan催化劑高出2.6倍，比20%wtPt/C催化劑高出20%。1000次循環后Pt/PCNFs催化劑的ECSA（電化學活性表面積）仍有50%，而Pt/Vulcan和20%wtPt/C催化劑的ECSA分別只有25%和5%。采用Pt/PCNFs作PEFCs陰極催化劑組裝成模電極，Pt/PCNFs在催化層中的疏松三維通道與碳黑負載組成的緊密堆積催化層完全不一樣，其降低了物質傳輸阻力，從而更有利于將催化過程中產生的水排出。劉碩等[18]采用乙二醇還原法，以碳氣凝膠為載體制備了碳氣凝膠載Pt催化劑（Pt/CA），Pt顆粒的粒徑為3-5nm，均勻分布于碳氣凝膠多孔網絡結構上，無團聚現象。研究表明，Pt/CA催化劑的ORR催化活性和Pt利用率均高于商業化20wt%Pt/C催化劑。同時制備了碳氣凝膠負載Pt催化電極（Pt/CA/CP），并組裝成燃料電池單體，得到Pt/CA/CP單體電壓大于0.9V，電流密度接近1A/cm2。Lei等[19]用聚二烯丙基二甲基（PDDA）合成了用于PEMFCs的Pt/石墨烯催化劑，引入PDDA使得Pt納米顆粒在石墨烯載體上分散良好，從而提高了電化學表面積和增強了電催化活性。PDDA既改性Pt納米顆粒也修飾石墨烯載體，相比Pt/C催化劑，其ORR催化活性和耐久性能明顯提高。Mirzaei等[20]通過水熱合成法制備了多壁碳納米管負載Pt納米顆粒催化劑（Pt/MWCNT），Pt納米顆粒高度分散。對比了Pt/MWCNT納米復合催化劑與商業化Pt/C的電催化活性和穩定性，Pt/MWCNT催化劑在4000次循環后仍顯示出很好的ORR催化活性，而Pt/C催化劑在2000次循環后基本無催化活性了，加速老化實驗也同時證明了采用Pt/MWCNT催化劑制備的MEA電極穩定性要更好。研究結果表明，經氮摻雜后的CNT/碳納米纖維(CNF)作Pt基催化劑載體時,催化劑的活性及穩定性均會增加。因此，在碳載體中摻雜其它元素對提升Pt基催化劑電化學活性和穩定性的研究也將是PEMFCs催化劑的研究方向之一。

6.結束語

目前，PEMFCs陽極和陰極的催化劑最有效的活性組分仍是以Pt為主，雖然近年來有很多學者致力于非Pt基ORR催化劑的研究，也取得一定研究成果，但其穩定性與Pt基催化劑還有較大的差距。因此，如何最大限度的提高Pt的利用率，提高催化劑穩定性能仍將是Pt基催化劑的主要研究方向，研究者可以從以下三個方面考慮：

1）通過進一步改性催化劑的結構來降低Pt用量，優化催化劑的制備方法，簡化催化劑的制備工藝，獲得催化性能更好的催化劑。

2）研發活性組分高度分散的催化劑載體，降低Pt的負載量，提高催化劑的催化性能和穩定性，制備新型的納米碳復合材料載體。

3）深入研究Pt基催化劑的催化機理及性能衰減機理，為制備高性能PEMFCs催化劑提供理論依據。