三元材料

三元聚合物鋰電池是指正極材料使用鋰鎳鈷錳三元正極材料的鋰電池，鋰離子電池的正極材料有很多種，主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。三元材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三類材料的優(yōu)點(diǎn)，具有容量高、成本低、安全性好等優(yōu)異特性，其在小型鋰電中逐步占據(jù)一定的市場(chǎng)份額，并在動(dòng)力鋰電領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

對(duì)鋰電池而言，鈷金屬是必不可少的材料。但是金屬鈷一方面價(jià)格高昂，一方面存在毒性，無(wú)論技術(shù)領(lǐng)先的日韓企業(yè)還是國(guó)產(chǎn)電池廠商近年來(lái)都致力于電池“少鈷化”。在這種趨勢(shì)下，以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料制備而成的鎳鈷錳酸鋰三元材料漸漸受到推崇。從化學(xué)性質(zhì)角度出發(fā)，三元材料屬于過(guò)度金屬氧化物，電池的能量密度較高。

盡管在三元材料中，鈷的作用仍不可缺少，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常控制在20%左右，成本顯著下降。而且同時(shí)兼具鈷酸鋰和鎳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)。隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)外廠商不斷加碼生產(chǎn)，以三元材料為正極材料的鋰電池取代商用鈷酸鋰的趨勢(shì)已十分明顯。

大到電動(dòng)汽車，小到智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備或者充電寶，這種新型技術(shù)都完全適用。特斯拉[微博]最早將三元電池應(yīng)用在電動(dòng)汽車上，ModelS續(xù)航里程能夠達(dá)到486公里，電池容量達(dá)到85kWh，采用了8142個(gè)3.4AH的松下18650型電池。工程師將這些電池以磚、片的形式逐一平均分配最終組成一整個(gè)電池包，電池包位于車身底板。

從全球范圍來(lái)看，各方對(duì)三元材料的研發(fā)生產(chǎn)都在不斷推進(jìn)。在這個(gè)過(guò)程中，材料性能大幅提升，應(yīng)用領(lǐng)域也一再拓展。日、韓企業(yè)是三元材料電池研發(fā)的佼佼者。國(guó)內(nèi)三元材料生產(chǎn)從2005年左右起步，目前也已出現(xiàn)了十多家規(guī)模企業(yè)。

磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰作為鋰動(dòng)力電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用，以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。

磷酸鐵鋰具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。磷酸鐵鋰電池也有其缺點(diǎn)，例如磷酸鐵鋰正極材料的振實(shí)密度較小，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢(shì)。

由于磷酸鐵鋰材料的固有特點(diǎn)，決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。一般情況下，對(duì)于單只電芯(注意是單只而非電池組，對(duì)于電池組而言，實(shí)測(cè)的低溫性能可能會(huì)略高，這與散熱條件有關(guān))而言，其0℃時(shí)的容量保持率約60～70%，-10℃時(shí)為40～55%，-20℃時(shí)為20～40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過(guò)改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。

電池存在一致性問(wèn)題。單體磷酸鐵鋰電池壽命目前超過(guò)2000次，但電池組的壽命會(huì)大打折扣，有可能是500次。因?yàn)殡姵亟M是由大量單體電池串并而成，其工作狀態(tài)好比一群人用繩子綁在一起跑步，即使每個(gè)人都是短跑健將，如果大家的動(dòng)作一致性不高，隊(duì)伍就跑不快，整體速度甚至比跑得最慢的單個(gè)選手的速度還要慢。電池組同理，只有在電池性能高度一致時(shí)，壽命發(fā)揮才能接近單體電池的水平。

錳酸鋰

錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

如今，傳統(tǒng)認(rèn)為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)已經(jīng)有了很大改觀(萬(wàn)力新能典型值：123mAh/g，400次，高循環(huán)型典型值107mAh/g，2000次)。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過(guò)程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無(wú)疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，相信會(huì)成為今后對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行改性研究的方向之一。