石墨烯(Graphene)作為碳納米材料中的典型代表，以其具有極好的晶型和電學(xué)性能而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。本文一方面對(duì)石墨烯的主要制備方法以及原理進(jìn)行介紹，另一方面，針對(duì)石墨烯在納米電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用做出概述。低成本大批量地制備石墨烯材料對(duì)石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。

碳納米材料是當(dāng)今新材料領(lǐng)域中廣受關(guān)注的研究熱點(diǎn)，其中碳納米管(CarbonNanotube，CNT)，石墨烯(Graphene)，以及富勒烯(Fullerene)是碳納米材料的典型代表。由于它們擁有優(yōu)異且獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。在這三種典型的碳納米材料中，二維的石墨烯是構(gòu)成一維碳納米管和零維富勒烯的基本單元(圖1)，具有極好的晶型和電學(xué)性能。

石墨烯(Graphene)自2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授Geim等報(bào)道后，以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334nm，它是構(gòu)筑其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來(lái)形成零維餓富勒烯，卷起來(lái)形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒(méi)有能隙的半導(dǎo)體，具有比硅高100倍的載流子遷移率(2×105cm2/V)，在室溫下具有微米級(jí)自由程和大的相干長(zhǎng)度，因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性[3000W/(m·K)]、高強(qiáng)度(110GPa)和超大的比表面積(2630m2/g)。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲(chǔ)及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。

1、石墨烯的制備方法

目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械法、氧化石墨還原、熱分解SiC法、化學(xué)沉積生長(zhǎng)法、外延法等。

1.1、微機(jī)械剝離法

2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim研究組制備的單層石墨烯的最大寬度可達(dá)10μm。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG)表面刻蝕出寬20μm～2mm、深5μm的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上，焙燒后，用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10nm的片層，這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO2緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個(gè)單原子層厚的石墨烯片層，此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨(dú)立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。

隨后Meyer等將微機(jī)剝離法制得的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個(gè)經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬架上，用酸將Si晶片腐蝕掉，成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯并用透射電鏡觀測(cè)其形貌。他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個(gè)平整的平面，而是平面上有一定高度(5～10nm)的褶皺，單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯，且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來(lái)越小，這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，進(jìn)而可推測(cè)石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件，石墨烯表面的褶皺對(duì)其性能的影響有待進(jìn)一步探索。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量的石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)模化的生產(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。

1.2、化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝。其生產(chǎn)工藝十分完善，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。

化學(xué)氣相沉積(CVD)法提供了一種可控制石墨烯的有效方法，與制備CNTs不同，用CVD法制備石墨烯時(shí)不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烯等)氣氛中，通過(guò)高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過(guò)選擇基底類型、生長(zhǎng)溫度，前驅(qū)體流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)(如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等)，此方法已成功地制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可制備出面積較大的石墨烯片。

1.3、外延生長(zhǎng)法

該方法一般是通過(guò)加熱6H-SiC單晶表面，脫附Si(0001面)原子制備出石墨烯。先將6H-SiC單晶表面進(jìn)行氧化或H2刻蝕預(yù)處理，在超高真空下(1.33×10-8Pa)加熱至1000℃去除表面氧化物，通過(guò)俄歇電子能譜(Augerelectronspectroscopy)確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加熱至1250～1450℃并恒溫10～20min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出1～2碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一得石墨烯。Berger等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究其性能。與機(jī)械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長(zhǎng)方法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測(cè)不到量子霍爾效應(yīng)。

1.4、電化學(xué)方法

Liu等通過(guò)電化學(xué)氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。他們將兩個(gè)高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中，控制電壓在10～20V，30min后陽(yáng)極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽(yáng)離子陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的π電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片，最后用無(wú)水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2h即可得到石墨烯。此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯，但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度。

1.5、有機(jī)合成法

Qian等運(yùn)用有機(jī)合成法制備了具有確定結(jié)構(gòu)而且無(wú)缺陷的石墨烯納米帶。他們選用四溴苝酰亞胺(tetrabromo-perylenebisimides)作為單體，該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發(fā)生多分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，得到了不同尺度的并苝酰亞胺，實(shí)現(xiàn)了含酰亞胺基團(tuán)的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成；他們還通過(guò)高效液相分離出了兩種三并苝酰亞胺異構(gòu)體，并結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了它們的結(jié)構(gòu)。

2、石墨烯的應(yīng)用

石墨烯具備優(yōu)異的電子輸運(yùn)、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

2.1、透明電極

工業(yè)上已經(jīng)商業(yè)化的透明膜材料是氧化銦錫(ITO)，由于銦元素在地球上的含量有限，價(jià)格昂貴，尤其是毒性很大，使它的應(yīng)用受到限制。作為炭質(zhì)材料的新星，石墨烯由于擁有低維度和在低密度條件下能形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)被認(rèn)為是氧化銦錫的替代材料，石墨烯以制備工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)為其商業(yè)化鋪平了道路。Mullen研究組通過(guò)浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯，薄膜電阻為900Ω，透光率為70%，薄膜被做成了染料太陽(yáng)能電池正極，太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為0.26%。2009年，該研究組采用乙炔做還原氣和碳源，采用高溫還原方法制備了高電導(dǎo)率(1425S/cm)的石墨烯，為石墨烯作為導(dǎo)電玻璃的替代材料提供了可能。

2.2、傳感器

電化學(xué)生物傳感器技術(shù)結(jié)合了信息技術(shù)和生物技術(shù)，涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯出現(xiàn)以后，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移，這使它成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料。Chen等采用低溫熱退火的方法制備的石墨烯作為傳感器的電極材料，在室溫下可以檢測(cè)到低濃度NO2，作者認(rèn)為如果進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量，則會(huì)提高傳感器對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現(xiàn)出不同于其它材料的潛能，使越來(lái)越多的醫(yī)學(xué)家關(guān)注它，目前石墨烯還被用于醫(yī)學(xué)上檢測(cè)多巴胺、葡萄糖等。

2.3、超級(jí)電容

超級(jí)電容器是一個(gè)高效儲(chǔ)存和傳遞能量的體系，它具有功率密度大，容量大，使用壽命長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種電源供應(yīng)場(chǎng)所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導(dǎo)率，不像多孔碳材料電極要依賴孔的分布，這使它成為最有潛力的電極材料。Chen等以石墨烯為電極材料制備的超級(jí)電容器功率密度為10kW/kg，能量密度為28.5Wh/kg，最大比電容為205F/g，而且經(jīng)過(guò)1200次循環(huán)充放電測(cè)試后還保留90%的比電容，擁有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。石墨烯在超級(jí)電容器方面的潛在應(yīng)受到更多的研究者關(guān)注。

2.4、復(fù)合材料

石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能為復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)提供了原動(dòng)力，可望開(kāi)辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強(qiáng)度多孔陶瓷材料等。Fan等利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率，制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物擁有高的比電容(1046F/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純聚苯胺的比電容115F/g。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

3、結(jié)語(yǔ)

綜上述可知，石墨烯作為一種新型二維碳材料，具備優(yōu)異的電子輸運(yùn)、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，因此成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。低成本大批量地制備石墨烯材料對(duì)石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。