鋰離子電池回收處理技術(shù)

廢舊鋰離子電池的回收處理過(guò)程重要包括預(yù)處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理過(guò)程包括深度放電過(guò)程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來(lái)實(shí)現(xiàn)二者的完全分離;深度處理重要包括浸出和分離提純2個(gè)過(guò)程，提取出有價(jià)值的金屬材料。按提取工藝分類，電池的回收方法重要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類技術(shù)。

1.干法回收

干法回收是指不通過(guò)溶液等媒介，直接實(shí)現(xiàn)材料或有價(jià)金屬的回收。其中，重要使用的方法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/p>

(1)物理分選法

物理分選法是指將電池拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池包分經(jīng)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類，從而得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)。Shin等提出的一種利用硫酸和過(guò)氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學(xué)浸出2個(gè)過(guò)程。其中，物理分離過(guò)程包括破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類。實(shí)驗(yàn)利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出過(guò)程做準(zhǔn)備。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)一種利用機(jī)械化學(xué)方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機(jī)在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地方式形成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。隨著研磨的進(jìn)行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過(guò)90%的Co和近100%的鋰。同時(shí)，PVC樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物。

物理分選法的操作較簡(jiǎn)單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時(shí)，容易存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的完全分離回收。

(2)高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ侵笇⒔?jīng)過(guò)物理破碎等初步分離處理的鋰離子電池材料，進(jìn)行高溫培燒分解，將有機(jī)粘合劑去除，從而分離鋰離子電池的組成材料。同時(shí)還可以使鋰離子電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時(shí)，采用了高溫?zé)峤夥āee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專為該研究設(shè)計(jì)的高速粉碎機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進(jìn)行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過(guò)振動(dòng)篩選將電極材料從集流體中釋放出來(lái)。接下來(lái)，通過(guò)在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時(shí)被燒掉。

高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對(duì)原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復(fù)雜的電池。但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理過(guò)程中，電池的有機(jī)物分解會(huì)出現(xiàn)有害氣體，對(duì)環(huán)境不友好，要新增凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，預(yù)防出現(xiàn)二次污染。因此，該方法的處理成本較高。

2.濕法回收

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用適宜的化學(xué)試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進(jìn)行回收。濕法回收處理比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰離子電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰離子電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。

(1)堿-酸浸法

由于鋰離子電池的正極材料不會(huì)溶于堿液中，而基底鋁箔會(huì)溶解于堿液中，因此該方法常用來(lái)分離鋁箔。張陽(yáng)等在回收電池中的Co和Li時(shí)，預(yù)先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞有機(jī)物與銅箔的粘附。但是堿浸法并不能完全除去PVDF，對(duì)后續(xù)的浸出存在不利影響。

鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預(yù)先處理過(guò)的電極材料用酸溶液浸出，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結(jié)合中和反應(yīng)的原理對(duì)目的金屬進(jìn)行沉淀和純化，從而達(dá)到回收高純組分的目的。

酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸浸出的過(guò)程中，常常會(huì)出現(xiàn)氯氣(Cl2)和三氧化硫(SO3)等對(duì)環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試?yán)糜袡C(jī)酸來(lái)處理廢舊鋰離子電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等利用鹽酸溶解回收的電極。由于酸浸過(guò)程的效率可能受氫離子(H+)濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作條件，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)來(lái)探討反應(yīng)時(shí)間、H+濃度和溫度的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，H+濃度為4mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2h，浸出效率最高，其中，電極材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對(duì)預(yù)處理得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行還原浸出，并通過(guò)研究不同反應(yīng)條件對(duì)蘋果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，從而找出最佳反應(yīng)條件。研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為80℃，蘋果酸濃度為1.2mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40g/L，反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，利用蘋果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分別達(dá)到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相較于無(wú)機(jī)酸，利用有機(jī)酸浸出成本較高。

(2)有機(jī)溶劑萃取法

有機(jī)溶劑萃取法利用相似相容的原理，使用適宜的有機(jī)溶劑，對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對(duì)二者進(jìn)行分離。

Contestabile等在回收處理鈷酸鋰離子電池時(shí)，為了更好地回收電極的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)對(duì)組分進(jìn)行選擇性分離。NMP是PVDF的良好溶劑(溶解度大約為200g/kg)，并且其沸點(diǎn)較高，約200℃。研究利用NMP在大約100℃下對(duì)活性材料處理1h，有效實(shí)現(xiàn)了薄膜與其載體的分離，并因此通過(guò)將其從NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡(jiǎn)單地過(guò)濾出來(lái)，從而回收金屬形式的Cu和Al。該方法另一個(gè)好處是回收的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循環(huán)使用。因?yàn)槠湓赑VDF中的高溶解度，所以可以被多次重復(fù)使用。Zhang等在回收鋰離子電池用陰極廢料時(shí)，采用三氟乙酸(TFA)將陰極材料與鋁箔分離。實(shí)驗(yàn)所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機(jī)粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA濃度、液固比(L/S)、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15的TFA溶液中，液固比為8.0mL/g，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘路磻?yīng)180min，陰極材料可以完全分離。

采用有機(jī)溶劑萃取法來(lái)分離材料與箔片的實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，但是有機(jī)溶劑具有一定的毒性，對(duì)操作人員的身體健康可能會(huì)出現(xiàn)危害。同時(shí)，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結(jié)劑有所差異，因此針對(duì)不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰離子電池時(shí)，要選擇不同的有機(jī)溶劑。此外，有關(guān)工業(yè)水平的大規(guī)模回收處理操作，成本也是一個(gè)重要的考量。因此，選擇一種來(lái)源廣泛、價(jià)格合適、低毒無(wú)害、適用性廣的溶劑非常重要。