本文以三元/石墨卷繞式鋰離子動(dòng)力鋰電池極片作為研究對(duì)象，結(jié)合鋰離子動(dòng)力鋰電池中試示范線上的生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程，在正、負(fù)極極片制造過(guò)程中累積生產(chǎn)數(shù)據(jù)，分析示范線上極片生產(chǎn)的基本質(zhì)量情況，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，選擇關(guān)鍵的產(chǎn)品質(zhì)量控制參數(shù)，確定極片制造過(guò)程產(chǎn)品質(zhì)量控制管理規(guī)格。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池，極片，質(zhì)量控制

鋰離子電池是一種高容量長(zhǎng)壽命環(huán)保電池，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前性能最優(yōu)的二次電池產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。但是，鋰離子電池在能量密度、功率密度、壽命、環(huán)境適應(yīng)性、安全和成本方面均有較大的改進(jìn)空間。電池極片充當(dāng)著電池充放電的載體用途，是整個(gè)鋰離子電池的核心，直接決定電池的電化學(xué)性能甚至安全性。因此，極片制作工藝是制造過(guò)程中的基礎(chǔ)工藝，所以關(guān)于此環(huán)節(jié)所用設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高[1-2]。

電池極片是一種顆粒涂層組成的多孔復(fù)合材料，涂層均勻的涂敷在金屬集流體上，極片重要由四部分組成[3]：(1)活性物質(zhì)顆粒；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液；(4)金屬集流體。

鋰離子電池工作時(shí)電解液滲入多孔電極的孔隙中，在液-固兩相界面上進(jìn)行電極反應(yīng)，電極結(jié)構(gòu)重要包括組分、孔隙結(jié)構(gòu)、各組分的分散狀態(tài)及電極厚度及其均一度、比表面積等參數(shù)。極片制造工藝一般流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成干燥極片，極片顆粒涂層經(jīng)過(guò)壓實(shí)致密化，再裁切或分條。

本文以三元/石墨卷繞式鋰離子動(dòng)力鋰電池極片作為研究對(duì)象，結(jié)合北方華創(chuàng)新能源鋰電裝備技術(shù)有限公司鋰離子動(dòng)力鋰電池中試示范線上的生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程，在正、負(fù)極極片制造過(guò)程中累積生產(chǎn)數(shù)據(jù)，分析示范線上極片生產(chǎn)的基本質(zhì)量情況，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，選擇幾個(gè)重要的產(chǎn)品質(zhì)量控制參數(shù)，確定極片制造產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

北方華創(chuàng)新能源鋰電裝備技術(shù)有限公司組建了日產(chǎn)2萬(wàn)安時(shí)鋰離子電池生產(chǎn)示范線，包括極片制造設(shè)備、電池組裝設(shè)備、充放電設(shè)備以及測(cè)試設(shè)備。

其中，正、負(fù)極漿料攪拌機(jī)為北方華創(chuàng)新能源的G45-100-2D-DZ型真空攪拌機(jī)，攪拌罐有效容積100L，行星式低速攪拌拐2個(gè)，最大公轉(zhuǎn)速度40RPM，最大自轉(zhuǎn)速度110RPM，高速分散頭2個(gè)，最大自轉(zhuǎn)速度2400RPM。正、負(fù)極涂布機(jī)為北方華創(chuàng)新能源的M12-650B-4C-DZ型擠壓式高精度涂布機(jī)，最大涂布寬度650mm，最大機(jī)械走帶速度15m/min，3m長(zhǎng)烘箱2段，5m長(zhǎng)烘箱2段，烘箱總長(zhǎng)16m。

涂布上料系統(tǒng)采用日本兵神公司的2NBL20F型螺桿泵，此泵能夠精確計(jì)量漿料送料流量，采用公司自主研發(fā)圓形腔單槽式擠出模頭進(jìn)行涂布。正極極片輥壓機(jī)為北方華創(chuàng)新能源的油溫加熱式液壓伺服軋機(jī)，采用BROOKFIELD公司生產(chǎn)的DV-II型粘度計(jì)測(cè)量漿料的粘度，AND公司的MS-70型水分計(jì)測(cè)量漿料的固體物質(zhì)含量（固含量），上海普申化工公司生產(chǎn)的QBB-50ml型比重杯測(cè)量漿料的密度。

極片取樣器裁切φ60mm的圓片樣品，稱量極片重量和厚度，計(jì)算極片的面密度、壓實(shí)密度，采用島津拉伸機(jī)測(cè)量極片的剝離強(qiáng)度。采用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)量漿料的粒度。

1、漿料制備

混料工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。漿料制備工藝的重要目的為：

（1）分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒團(tuán)聚體；

（2）甚至破碎活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑二次顆粒，進(jìn)一步減小顆粒尺寸；

（3）形成最合適的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑彼此之間的排布方式；

（4）維持漿料最優(yōu)懸浮結(jié)構(gòu)和成分穩(wěn)定性，防止沉降和團(tuán)聚等成分偏析。

鋰離子電池正負(fù)極漿料基本上都是由活性物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等組成，漿料分散懸浮液中可能的導(dǎo)電劑分布存在三種情況：導(dǎo)電劑沒(méi)有充分分散，保持團(tuán)聚，被粘結(jié)劑包裹形成大顆粒；導(dǎo)電劑分散但與活性顆粒相互獨(dú)立；導(dǎo)電劑分散并均勻包覆在活性顆粒表面，這是最理想的情況[4]。

而粘結(jié)劑與活性物質(zhì)的相互用途包括：

（1）靜電用途阻止顆粒的團(tuán)聚；（2）粘結(jié)劑相形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空間位阻用途阻止顆粒的團(tuán)聚；（3）粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒形成凝膠結(jié)構(gòu)，此時(shí)，粘度比較高，且無(wú)法通過(guò)添加溶劑降低，不能涂布。

干粉預(yù)先混合成為一種趨勢(shì)[5]，該工藝過(guò)程是先將漿料固體組分（活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑、或活性物質(zhì)/粘結(jié)劑，或活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑）進(jìn)行預(yù)先高強(qiáng)度的混合，然后將這些混合粉體分散到溶劑（或粘結(jié)劑溶液）中。第一種干法混料是將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑預(yù)先混合，由于粘結(jié)劑粉末對(duì)導(dǎo)電劑的親和力高于與活性物質(zhì)的親和力，首先形成了導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相，然后活性物質(zhì)顆粒團(tuán)聚體分散并被導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相分隔開(kāi)。

添加溶劑繼續(xù)混合，以及干燥后，漿料維持這種結(jié)構(gòu)。電極具有更高的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性。另一種干粉方法是活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑預(yù)混，在干粉高強(qiáng)度混合過(guò)程中，納米導(dǎo)電劑顆粒分散均勻，在活性物質(zhì)顆粒表面形成薄層，這種結(jié)構(gòu)改善了電極的導(dǎo)電性。

在本生產(chǎn)實(shí)踐中，正極攪拌工藝過(guò)程為：先將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰（NMC532）和Super-P導(dǎo)電劑粉末預(yù)先混合，然后加入濃度為8%PVDF的NMP溶液，在比較高的固含量條件下捏合漿料，待所有粉末被粘結(jié)劑溶液潤(rùn)濕后，再繼續(xù)加入PVDF的NMP溶液或NMP稀釋，最后形成正極漿料。攪拌采用有效容積100L的攪拌機(jī)，每次投料正極活性物質(zhì)100kg，最終漿料體積約67L，每一鍋漿料作為一個(gè)批次。

在攪拌完成后，分別測(cè)量漿料的固含量、20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下的粘度、密度、粒度，通過(guò)這些數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)漿料，大概累積了30個(gè)批次的數(shù)據(jù)。各個(gè)批次的漿料數(shù)據(jù)如圖1-圖4所示，漿料中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等固體物質(zhì)含量（固含量）平均值為73%，生產(chǎn)實(shí)踐前期波動(dòng)范圍較大，后期比較穩(wěn)定。

由于固含量基本確定，漿料密度平均值為2.45g/cm3。粘度是評(píng)價(jià)漿料的一個(gè)重要指標(biāo)，要與涂布工藝匹配，本次生產(chǎn)實(shí)踐正極漿料粘度在20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下分別控制在4000mPas和7500mPas。漿料的粒度采用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)量，刮板上存在大量的點(diǎn)狀刮痕時(shí)對(duì)應(yīng)的示數(shù)作為粒度讀數(shù)，正極漿料粒度讀數(shù)20-50μm，波動(dòng)范圍較大，但是生產(chǎn)后期逐漸降低，并且在涂布過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)劃痕缺陷。

負(fù)極攪拌工藝過(guò)程為：先將負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、CMC粘結(jié)劑和Super-P導(dǎo)電劑粉末預(yù)先混合均勻，然后加入少量蒸餾水，在比較高的固含量條件下捏合漿料，待所有粉末被溶劑潤(rùn)濕，并且CMC充分溶解后，再繼續(xù)加入水稀釋，最后形成負(fù)極漿料。同樣，負(fù)極攪拌也采用有效容積100L的攪拌機(jī)，每次投料負(fù)極活性物質(zhì)50kg，最終漿料體積約65L，每一鍋漿料作為一個(gè)批次。

在攪拌完成后，分別測(cè)量負(fù)極漿料的固含量、20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下的粘度、密度、粒度，通過(guò)這些數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)漿料，大概累積了45個(gè)批次的數(shù)據(jù)。各個(gè)批次的漿料數(shù)據(jù)如圖5-圖8所示，負(fù)極漿料固含量生產(chǎn)實(shí)踐前期較低，后期平均值為52%，整個(gè)過(guò)程中出現(xiàn)了幾次相對(duì)異常的情況，漿料密度平均值為1.45g/cm3。

負(fù)極漿料粘度在20RPM和100RPM轉(zhuǎn)速下分別控制在2500mPas和3500mPas。負(fù)極漿料粒度讀數(shù)30-70μm，波動(dòng)范圍也較大，在涂布過(guò)程中容易出現(xiàn)劃痕缺陷，更換漿料過(guò)濾網(wǎng)的頻率較高。

2、極片涂布

狹縫式擠壓涂布是一種先進(jìn)的預(yù)計(jì)量涂布技術(shù)，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層，關(guān)于給定的上料速度、涂層寬度、基材速度可以較精確預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無(wú)關(guān)。擠壓涂布技術(shù)能獲得較高精度的涂層，同時(shí)也可以用于較高粘度流體涂布，涂布窗口比較寬，為了獲得均勻的涂層，可操作工藝范圍大，更不容易出現(xiàn)涂布缺陷，而且干燥條件允許時(shí)，能夠采用更高的涂布速度進(jìn)行生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率[6]。

漿料在狹縫外流場(chǎng)流動(dòng)過(guò)程中，受到相互影響的用途力，包括由于基材移動(dòng)在流體內(nèi)部出現(xiàn)的粘性力、流體表面力、流體從擠出模頭流出沖擊到移動(dòng)的基材減速過(guò)程所形成的慣性力、流體所受到的重力。

涂布生產(chǎn)要形成穩(wěn)定均勻的涂層必須：

（1）在模具內(nèi)部形成漿料的穩(wěn)定流動(dòng)場(chǎng)，不出現(xiàn)靜止區(qū)域或沉降等問(wèn)題，確保模頭狹縫出口漿料噴出速度穩(wěn)定、均勻，最終保證涂層的均勻性。（2）在模頭與涂輥之間形成穩(wěn)定的流場(chǎng)，不出現(xiàn)空氣卷入、紊流、流體堆積等現(xiàn)象。（3）箔材走帶穩(wěn)定，不打滑，不抖動(dòng)。

本生產(chǎn)實(shí)踐，正、負(fù)極極片涂布均采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。涂布正式開(kāi)始前，首先打開(kāi)螺桿泵送料，堵住模頭狹縫出口，打開(kāi)模頭回料閥，使?jié){料在模頭內(nèi)循環(huán)20min，確保模頭空腔充滿流體。涂布模頭與基材間的流場(chǎng)重要參數(shù)包括涂布間隙H、狹縫尺寸w、涂布速度v、上料流量Q、涂布濕厚h以及涂層寬度B。A面和B面涂布時(shí)均將長(zhǎng)度約500m的極片收成一卷，并作為一個(gè)批次，對(duì)正式開(kāi)始涂布后和涂布結(jié)束時(shí)刻的極片做首尾檢測(cè)，將極片裁切，取直徑d=60mm的圓形極片樣品，測(cè)量樣品質(zhì)量，計(jì)算涂層的面密度。并采用島津拉伸機(jī)測(cè)量極片涂層的剝離強(qiáng)度。

正極涂布時(shí)，鋁箔集流體厚度為15μm，采用持續(xù)涂布的工藝方式，各涂布工藝參數(shù)為：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=242mm，v=0.167m/s，Q=2.14×10－6m3/s。涂布后，正極極片各批次測(cè)試數(shù)據(jù)如圖9-圖11所示，單面面密度平均值為20mg/cm2，兩面面密度平均值為40mg/cm2，各批次尾檢數(shù)據(jù)也符合設(shè)計(jì)要求，涂布穩(wěn)定性較好。涂層剝離強(qiáng)度前期偏低，后期進(jìn)一步優(yōu)化涂布烘箱溫度和風(fēng)量，涂層剝離強(qiáng)度有所提高，實(shí)際極片工藝過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)明顯的掉料現(xiàn)象。

負(fù)極涂布時(shí)，銅箔集流體厚度為10μm，各涂布工藝參數(shù)為：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=250mm，v=0.15m/s，Q=4.8×10－6m3/s。涂布后負(fù)極極片各批次數(shù)據(jù)如圖12-圖14所示，單面面密度平均值為9.67mg/cm2，兩面面密度平均值為19.3mg/cm2，生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)了一次不合格品異常，負(fù)極涂層的剝離強(qiáng)度分散性比較大，并且剝離強(qiáng)度較低，極片沒(méi)有出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，極片輥壓后剝離情況明顯改善，但是，后期要進(jìn)一步做配方和工藝優(yōu)化。

3、極片輥壓

鋰離子電池極片是一種多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，電池工作時(shí)，孔隙內(nèi)填充電解液，鋰離子在孔隙內(nèi)通過(guò)電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性和電子的傳輸與孔隙率密切相關(guān)，并且是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系的[7]。一方面，壓實(shí)極片改善電極中顆粒之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失和接觸內(nèi)阻。

另一方面，壓實(shí)太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度新增，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴(kuò)散和鋰離子嵌入/脫嵌，鋰離子擴(kuò)散阻力新增，電池倍率性能下降。因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高，電極設(shè)計(jì)中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵。而輥壓工藝是壓實(shí)極片涂層，控制極片孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵工藝。

液壓伺服控制加壓式極片軋機(jī)不再使用楔鐵調(diào)節(jié)輥縫值，液壓缸壓力能夠完全用途在電池極片上，為了能夠?qū)崟r(shí)控制用途在電池極片上壓力和液壓缸活塞位置，加壓系統(tǒng)采用閥控缸的液壓伺服控制系統(tǒng)。這種方式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，能夠滿足很嚴(yán)格的厚度精度要求，可實(shí)現(xiàn)恒壓力、恒間隙軋制。

本次實(shí)驗(yàn)，正負(fù)極極片都使用液壓伺服軋機(jī)的恒輥縫輥壓模式。將涂布后的每一個(gè)極卷作為一個(gè)批次，對(duì)正式開(kāi)始輥壓后和輥壓結(jié)束時(shí)刻的極片做首尾檢測(cè)，將極片裁切，取直徑d=60mm的圓形極片樣品，測(cè)量樣品質(zhì)量和厚度，計(jì)算涂層的壓實(shí)密度。

正極極片輥壓厚度和壓實(shí)密度分布如圖15和16所示，負(fù)極極片輥壓厚度和壓實(shí)密度分布如圖17和18所示。極片輥壓通過(guò)控制極片厚度確定涂層壓實(shí)密度，在生產(chǎn)實(shí)踐中，極片輥壓厚度波動(dòng)小，穩(wěn)定性比較好，正極壓實(shí)密度控制在3.20-3.26g/cm3，負(fù)極壓實(shí)密度控制在1.55-1.65g/cm3。

4、極片質(zhì)量控制參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)

通過(guò)以上各個(gè)批次正負(fù)極極片的生產(chǎn)實(shí)踐，基本確定了該款三元|石墨卷繞式鋰離子動(dòng)力鋰電池極片生產(chǎn)工藝。本次極片生產(chǎn)實(shí)踐存在的重要問(wèn)題包括：

（1）負(fù)極各批次漿料粒度波動(dòng)范圍大，涂布過(guò)程中要較頻繁更換漿料過(guò)濾網(wǎng)，否則容易出現(xiàn)涂布劃痕缺陷，后續(xù)要從攪拌工藝、配方等方面進(jìn)一步優(yōu)化。

（2）負(fù)極極片涂層剝離強(qiáng)度較小，極片工藝過(guò)程中容易出現(xiàn)掉料情況，輥壓壓實(shí)后，涂層結(jié)合力明顯改善，但是，后續(xù)后期要進(jìn)一步做配方和工藝優(yōu)化。通過(guò)對(duì)極片生產(chǎn)各工序過(guò)程半成品的質(zhì)量數(shù)據(jù)的累積分析，驗(yàn)證了極片制造工藝以及制造設(shè)備的穩(wěn)定性，所生產(chǎn)正負(fù)極能夠電池設(shè)計(jì)要求，綜合考慮電池設(shè)計(jì)和各工藝的工程能力，極片生產(chǎn)過(guò)程選取關(guān)鍵質(zhì)量控制參數(shù)并確定了管理規(guī)格，表1列出了正、負(fù)極極片生產(chǎn)詳細(xì)的質(zhì)量控制參數(shù)及具體管理規(guī)格數(shù)值范圍。