一、鋰離子電池

鋰離子電池是一種可充電二次電池，重要由正極、負極、電解液、隔膜和集流體等重要5部分組成。正負極材料重要功能是使鋰離子較自由的脫出/嵌入，從而實現充放電功能。鋰離子電池工作原理如下圖1所示,充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，經過電解液嵌入到對應的負極材料中，同時電子從正極流出經過外電路流向負極;鋰離子電池放電時，鋰離子從負極脫出，經過電解液重新嵌入到正極材料中，同時電子經過外電路從負極流向正極。因而鋰離子電池的充放電過程本質就是鋰離子在正負極之間的脫鋰和嵌鋰的過程。在理想狀態下，認為在正負極材料之間的脫鋰和嵌鋰過程不會引起正負極材料結構的損壞，可以視作是充放電過程可逆。

鋰離子電池優點如下：能量密度大，可達120～260Wh/kg;工作電壓高，3.6～3.7V;自放電率低，年自放電低于10%;無記憶效應，可以隨時充、放電;使用壽命長，超過1000次，可達2000次;綠色環保，不含鎘、鉛、汞等重金屬。

二、負極材料

1.碳材料

石墨為層狀堆垛結構，層間距為0.335nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結合，石墨層間以范德華力結合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環排列方式并向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結構可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，并且在充放電過程中其結構可保持結構穩定。石墨負極材料的理論容量為372mAh/g，但實際比容量為330～370mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(0.01～0.2V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區域內出現，充放電平臺對應著石墨層間化合物LiC6的形成和分解，這有利于給鋰離子電池供應高而平穩的工作電壓。但是石墨負極材料也有一定的缺陷，在充放電過程中它易與電解液反應生成SEI膜，使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外，石墨負極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機溶劑發生共嵌入情況，這會導致負極石墨層膨脹剝落，進而使得鋰離子電池循環穩定性降低。針對此類問題，技術工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進行表面包覆，從而減少共嵌入現象的發生。

2.天然石墨負極

天然石墨負極由天然石墨加工而成，國內石墨資源儲量和產量豐富，開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結構和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，并且。缺點為天然石墨未經改性循環性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會減小天然石墨負極在循環過程中與溶劑的副反應;其次是構造核-殼復合結構，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負極材料的在鋰離子電池中的穩定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態，同樣可以達到提高單一天然石墨負極得穩定性和持久性。

3.人造石墨負極

人造石墨負極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經2500℃以上高溫石墨化處理制成,此時碳材料內部二次粒子以隨機方式進行排列,存在大量孔隙結構,這有利于電解液的滲透和鋰離子咋負極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負極材料能提高和新增鋰離子電池的快速充放電速度和次數。人造石墨具備長循環、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優勢，國內新能源汽車用動力鋰離子電池所采用的負極材料目前多為人造石墨負極。2016年,人造石墨在負極材料中的市場占有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力鋰電池市場的蓬勃發展是推動人造石墨需求和產量大幅上升的重要動力。

4.石墨化中間相炭微球

中間相炭微球(MCMB)微觀結構為球形片層顆粒，具有各項同性，重要是對煤焦油進行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經2800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負極材料。中間相炭微球負極在鋰離子電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優勢;但中間相炭微球生產制造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用范圍。

5.軟碳

軟碳，在高溫條件(>2500℃)下處理可以石墨化結構的無定形碳。軟碳材料的突出優點是可逆比容量高，一般大于300mAh/g，與有機溶劑相容性較好，因此鋰離子電池的循環穩定性好，較適合大電流密度的鋰離子電池充放電。軟碳是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定型碳。軟碳的結晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負極材料內部具有大量的亂層結構及異質原子,其容量一般在250～320mAh/g,并且其電壓滯后性大，首次充放電效率低，并且容量衰減較快，因此難以獲得實際應用。

6.硬碳

硬碳，即高溫(>2500℃)條件下處理很難形成石墨化結構的碳，通常采用難石墨化的炭材料前驅體(如酚醛樹脂)在900～1100℃條件下熱處理得到。硬碳材料在其制備過程中內部結構會出現大量的晶格缺陷，這導致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，因此硬碳負極具有較高的比容量(350～450mAh/g)，這有利于鋰離子電池容量的提高。但是，這些晶格缺陷也導致了硬碳負極材料的首次庫倫效率低，循環穩定性能較差，電壓滯后現象嚴重等，目前硬碳負極還沒有應用到商業化的鋰離子電池中，離實際應用還有一段距離。

7.碳納米管

碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結構的特殊碳材料，其自身具有優良的導電性能和高的導熱系數。因其結構特殊，導致負極在脫嵌鋰時深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大電流充放電時極化用途較小，可對提高鋰離子電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨直接用作鋰離子電池負極材料時，會存在鋰離子電池不可逆容量高、首次充放電庫倫效率低、充放電平臺不明顯及電壓滯后嚴重等突出問題。將碳納米管直接做負極材料，有數據表明其首次放電容量1500～1700mAh/g，但是可逆容量僅為400mAh/g，隨著鋰離子電池進一步進行充放電循環，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導致了其在鋰離子電池中的進一步應用。

8.石墨烯

石墨烯(見圖4)做為最前沿的碳材料，具有非常優異的電化學性能。有可以直接作為鋰離子電池負極材料的可能。有實驗結論表明用天然石墨做原料，經過化學反應剝離，再采用水合肼還原劑還原制備出具有叢林結構形貌的三維石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳負極的部分優良特性，并且在高于0.52V電壓區間上，表現出優異的電容器電化學特性。

9.鈦酸鋰

鈦酸鋰(LTO)被認為是比碳更安全、壽命更長的負極材料。鈦酸鋰負極具有快速充放電、循環次數多及安全性高等優點，前景被很多電池界人士和公司所看好。

鈦酸鋰材料的零應變性能極大地延長了鈦酸鋰負極體系電池的循環壽命。鈦酸鋰因尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優異和優良的高低溫性能等優點。與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高(1.55VvsLi/Li+),可防止鋰枝晶的出現,保障了電池的安全性;其理論比容量為175mAh/g,具有平穩的放電平臺容量利用率較高。特別是鈦酸鋰離子電池與目前純電動客車上應用比例最高的磷酸鐵鋰離子電池相比，優勢仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰離子電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時間、工作溫度范圍等方面，鈦酸鋰離子電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰離子電池在加熱到160℃時會發生爆炸，因為有SEI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環容量損失超過10%，而且高于45℃時易分解，高溫時循環壽命衰減很快。此外，快充對循環壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰離子電池無SEI絕緣膜，初次循環無容量損失，且快充對循環壽命影響較小，僅需6min，熱穩定性強，循環使用壽命可長達10a。

但是鈦酸鋰容量低，理論容量只有175mAh/g，限制了其在動力鋰電池領域的應用。

10.硅負極和硅碳負極

(1)硅負極

硅負極因具有3590mAh/g的超高比容量，被認為是下一代鋰離子電池負極的理想選擇。硅負極材料大幅度提高鋰離子電池的能量密度，這正是便攜式電子產品、無人機、新能源汽車和儲能電池系統等一系列新技術領域發展的迫切要。然而其低的循環壽命嚴重阻礙了其商業化應用。硅負極低的循環壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。但硅負極的體積膨脹效應導致納米硅顆粒與電極極片的機械穩定性變差、活性顆粒之間相互的接觸不好、以及表面SEI鈍化膜的穩定性降低，導致鋰離子電池的壽命和安全性能都面對這挑戰。

由4Si+15Li++15e-=Li15Si4

硅負極的理論容量為3590mAh/g@RT(高溫下Li22Si5容量4200mAh/g)

而石墨負極：6C+Li++e-↔LiC6

石墨負極的理論容量為372mAh/g，硅負極關于容量為質的飛躍。

目前解決硅負極存在應用相對成熟的是將納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術相結合。

(2)硅碳負極

硅碳復合負極材料目前采用基本是核殼結構，通過以球形石墨或者人造石墨為基底，在石墨表面復合或者包覆一層Si納米顆粒，然后再在其外表包覆一層無定形碳、碳納米管或石墨烯。碳包覆的原理和本質在于：Si負極的體積膨脹由石墨和包覆層共同承擔，從而防止或減少了硅負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而發生粉化。碳包覆的用途是：約束和緩沖活性中心的體積膨脹;阻止納米活性粒子的團聚;阻止電解液向中心滲透，保持穩定的界面和SEI。

碳負極材料具有良好的循環穩定性能和優異的導電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應硅的體積膨脹，因此常被用來與硅進行復合。另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，供應儲鋰容量;C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能防止Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此Si/C復合材料綜合吸收了二者特有的優點，在鋰離子電池上表現出高質量比容量和很長循環壽命，代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

硅碳復合負極材料根據硅的分布方式不同重要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據硅形態不同則分為顆粒型和薄膜型，根據硅碳負極中物質種類的多少分為硅碳二元復合材料與硅碳多元復合材料。圖5是不同分布方式的硅碳負極材料。

不同比例硅碳負極相對石墨負極容量的提升，最高的比容量相對石墨負極可以提升110.4%，這正是決定電動汽車續航里程的核心關鍵因素。

11.鋰金屬負極材料

金屬鋰是密度最小的堿金屬元素，作為鋰離子電池材料，其具有較低的氧化還原電位的同時又有較高的充放電比容量。在20世紀60年代左右，金屬鋰已經在鋰離子電池中使用，但是由于自身的缺點，只是被應用于特種航天和特種領域。雖然其比容量高、電位低、輸出電壓的能量密度都比較高，但是金屬鋰在充放電過程中體積的變化特別容易刺破隔膜，形成短路，有著嚴重的安全性問題，而且壽命較短，因此尋找新的負極材料變的尤為的重要。

12.錫基負極材料

錫是鋰電負極材料中研究比較早的負極材料之一，也是熱點領域。錫基負極材料具有高比容量，被業界認為是很有潛力可以替代傳統石墨負極的材料。但是其缺點同樣明顯：充放電過程中嚴重的體積膨脹、電極粉化和顆粒之間團聚，從而導致鋰離子電池容量迅速衰減和低的電導率。發展和尋找有效的錫負極及復合材料制備方法，提高復合負極電極材料的導電性是提高錫負極電化學性能的關鍵，也是其大規模應用的前提。

13.錫氧化物負極材料

SnO2負極材料因具有較高的比容量(1494mAh/g)而備受學術和產業界關注，也是負極領域研究的熱點，很多公司都有涉及。然而，其在充放電循環過程中也面對著和錫負極同樣一些問題：不可逆容量巨大、庫倫效率偏低、同時在充電嵌鋰過程中會存在較大的體積膨脹情況，體積膨脹比例可達250%～300%，循環過程中容易發生粒子團聚等，嚴重制約了其市場應用。

有研究表明，通過制備碳基SnO2復合負極材料，可以有效抑制負極SnO2顆粒的團聚，同時還能緩解嵌鋰時發生的嚴重體積膨脹效應，提高負極SnO2在充放電循環過程中的穩定性。有實驗結果表明，用石墨碳材料作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得十分均勻，還能有效抑制SnO2間顆粒的團聚，提高負極材料的循環穩定性和次數，因此以SnO2為基礎的復合負極材料將是錫氧化物未來發展的方向。