三元系正極材料的結果

LiMnxCoyNi1-x-yO2具有α-2NaFeO2層狀結構。Li原子占據3a位置，Ni、Mn、Co隨機占據3b位置,氧原子占據6c位置。其過渡金屬層由Ni、Mn、Co組成,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構，而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的(MnxCoyNi1-x-y)O2層之間。在層狀鋰離子電池正極材料中均有Li+與過渡金屬離子發生位錯的趨勢，特別是以結構組成中有Ni2+存在時這種位錯更為突出。抑制或消除過渡金屬離子在鋰層中的位錯現象是制備理想α-2NaFeO2結構層狀正極材料的關鍵，在LiMnxCoyNi1-x-yO2結構中，Ni2+的半徑(rNi2+=0.069nm)與Li+的(rLi+=0.076nm)半徑接近,因此晶體結構會發生位錯,即過渡金屬層中的鎳原子占據鋰原子3a的位置，鋰原子則進駐3b位置。在Li+層中,Ni2+的濃度越大，則Li+在層狀結構中脫嵌越困難，電化學性能越差。而相關于LiNiO2及LiNixCo1–x-yO2，LiMnxCoyNi1-x-yO2中這種位錯由于Ni含量的降低而顯著減少。同時由于Ni2+的半徑(rNi2+=0.069nm)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm)，LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常數有所新增。

由于充分綜合鎳酸鋰的高比容量、鈷酸鋰良好的循環性能和錳酸鋰的高安全性及低成本等優點，利用分子水平的摻雜、包覆和表面修飾等方法來合成錳鎳鈷等多元素協同的復合正極材料，因其良好的研究基礎及應用前景而成為近年來研究熱點之一。關于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料來說，各元素的比例對其性能有顯著的影響。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞參數a和c值分別新增，c/a減小,晶胞體積增大,有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2+的存在又會因為位錯現象而使材料的循環性能變差。Co能有效穩定復合物的層狀結構并抑制3a與3b位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合,從而使鋰離子的脫嵌更容易,并能提高材料的導電性以及改善其充放電循環性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數中的c和a值分別減小(但c/a值新增)，晶胞體積變小，導致材料的可逆嵌鋰容量下降。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，還能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高則容易出現尖晶石相，從而破壞材料的層狀結構。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學特點

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料在充電過程中的反應有以下特點：在3.75-4.54V之間有兩個平臺且容量可以充到250Ma.h/g，為理論容量的91%，通過XANES和EXAFS分析得到3.9V左右為Ni2+/Ni3+，在3.9V-4.1V之間為Ni3+/Ni4+。當高于4.1V時，Ni4+不再參與反應。Co3+/Co4+與上述兩個平臺都有關。充到4.7V時Mn4+沒有變化，因此Mn4+只是作為一種結構物質而不參與反應。通過其在3.0-4.5V的循環伏安圖可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆陽極氧化峰，對應于第一次不可逆容量。在3.825V有一陽極氧化峰，這一對氧化還原峰在反復掃描時，峰電位和峰強度都保持不變，說明這種材料具有良好的穩定性。

合成方法對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法重要有固相法，共沉淀法，溶膠-凝膠法和噴霧熱解法。

固相法

固相法是將計量比例的鋰鹽，鎳和鈷及錳的氧化物或鹽混合，在高溫下處理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均勻混合要相當長的時間，因此一般要在1000℃以上處理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。通過EXAFS研究，發現首次放電效率小是由于在放電過程中，Ni4+沒有完全還原成Ni3+造成的。

金屬乙酸鹽與鋰鹽混合燒結

Cheng等人將充分混合的化學計量的LiCH3COO•2H2O、Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O混合物加熱到400℃得到前驅體。球磨1h,然后在空氣中加熱到900℃并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，在充電電流密度為20mAh/g時，首次充電容量為176mAh/g，上限電壓達4.5V，在50℃下循環35次容量保持率為81%以上，顯示出較好的循環性能。

金屬氧化物與鋰鹽混合燒結

ZhaoxiangWang等人將化學計量的Ni2O3(85%)、Co2O3(99%)和MnO2與7%過量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃燒結24h得到純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其晶格參數為a=0.28236nm,c=1.44087nm，XRD衍射圖譜說明產物具有a-NaFeO2型層狀結構，晶型完美，電化學性能測試表現出良好的電化學性能。

金屬氫氧化物與鋰鹽混合燒結

Naoaki等人將Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn=0.98∶1.02∶0.98充分混合,球磨,在150℃下預熱1h，然后在空氣中加熱到1000℃燒結14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格參數為a=0.2862nm，c=1.4227nm與計算的理論結果(a=0.2831nm,c=1.388nm)接近，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞體積為100.6×10-30m3，其值在LiCoO2和LiNiO2之間。組裝成實驗電池后，在30℃下，在充電電流密度為0.17mA/cm2時，在2.5～4.6V放電，充電容量為200mAh/g，并表現出優異的循環性能。

共沉淀法

用氫氧化物作沉淀劑

Lee等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH為原料,以NH4OH為絡合劑合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體,然后與LiOH•H2O充分混合,燒結得到層狀球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。組裝成實驗電池，在2.8～4.3V,2.8～4.4V和2.8～4.5V電壓范圍內LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放電比容量分別為159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30℃時在20mAh/g的電流密度下具有優異的循環性能。

用碳酸鹽作沉淀劑

禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3為沉淀劑合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驅體，然后與Li2CO3球磨混合，在950℃下熱處理20h，冷卻到室溫得產物為球形或近球形形貌，顆粒均勻的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。測得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常數為a=0.2866nm,c=1.4262nm電性能測試表明Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.6V、0.1C下的首次放電比容量為190.29mAh/g，在2.75～4.2V、1C下的初始放電比容量為145.5mAh/g，循環100次后容量保持率為98.41%。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將有機或無機化合物經溶液，水解等過程形成溶膠，在一定條件下凝膠化等過程而發生固化，然后經熱處理制備固體氧化物的方法。此法制備的產物具有化學成分均勻、純度高、顆粒小、化學計量比可以精確控制等優點，有利于材料晶體的生成和生長，可以降低反應溫度，縮短反應時間。Kim等人，將Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O溶解到蒸餾水中，用乙醇酸作為絡合劑,在反應過程中滴加NH4OH來調節pH值在7.0～7.5之間,然后將反應體系在70～80℃下蒸發得到粘性的透明膠體。將膠體在450℃于空氣中烘5h得到粉末，球磨后于950℃燒結，并保溫20h，淬冷至室溫,得到非化學計量的Li[Li0.1Ni0.35–x/2CoxMn0.55–x/2]O2(0x0.3)。經電性能測試,在2.5～4.6V之間循環有較高的放電容量為:184～195mAh/g，表現出優異的電化學性能。

噴霧熱解法

De-Cheng等人用噴霧干燥法制備Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將用蒸餾水溶解的LiNO3,Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O作為最初的溶液。將溶液抽到微型的噴霧干燥儀中，制得前驅體。首先將前驅體加熱到300℃,然后于900℃燒結，并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，在充電電流密度為20mAh/g時，首次充電容量為208mAh/g，充電電壓達4.5V，在50℃下循環35次容量保持率為85%以上，顯示出較好的循環性能。

LiNil／3Col／3Mnl／302的修飾改性

由于Ni2+與Li+半徑相近，在LiNil／3Co1／3Mnl／302中仍然存在陽離子混排現象，導致電化學性能變差。為了消除或抑制陽離子混排現象，GH．Kim等，選擇Mg分別對LiNil／3Co1／3Mn1／302中Ni、Co、Mn元素進行取代。Mg取代過渡金屬在不同程度上減少了陽離子混排現象。當摻雜Mg取代部分的Ni或Co位時，會導致容量的減少，循環性能變差。當摻雜Mg取代部分的Mn位時，材料LiNil／3C01／3Mnl／302的比容量、循環性能和在高氧化態下的熱穩定性都得到提高。摻雜Ti可以提高材料LiNiO2在充電狀態下的熱穩定性，因此研究者在LiNi1／3Co1／3Mn1／302中引進Al、Ti元素，實驗結果表明，摻雜燦對LiNil／3Co1／3Mnl／302的結構沒有改變，隨著～摻雜量的新增，只有參數口有輕微的變小。摻雜～取代部分Co會升高放電電壓平臺，提高材料在4．3V下的熱穩定性。Ti的加入同樣可以提高LiNil／3Co1／3Mnl／302材料在4．3V下的熱穩定性。為了得到更高比容量的LiNil／3Co1／3Mnl／302，一方面是摻入高價態元素，新增材料中活性元素Ni的含量。Park等通過在LiNi1／3Col／3Mn1／3O2中摻入高價Mo6+部分取代Mn，不僅提高了放電比容量，還提高了材料的循環性能。另一方面是摻入能被氧化的元素，新增材料中活性元素的量。D．T．Liu和J．Guo等的研究表明，Fe在LiNil／3Col／3Mnl／3O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同時氧化，得到相對較高的容量。Cr的摻入同樣能在充電過程與Ni同時被氧化，得到較高的首次放電比容量，摻人Cr還能提高材料顆粒的大小、庫侖效率和循環性能，并且允許大電流放電。在正極材料Li[Ni1／3C01/3Mn1/3Crx]02中，當Cr的含量為x=O．02時，在2．3～4．6V電壓范圍內，以30mA／g電流密度充放電，放電比容量為241．9mAh／g。Kageyama等研究了摻F對材料LiNil／3Co1／3Mn1／302的影響。F的摻入會導致過渡金屬的價態變化，引起一個復雜的晶格常數的變化，促進合成材料的顆粒在合成8過程中增大，提高結晶程度，并且摻入少量的F能改善正極材料的界面，防止與電解液接觸發生分解反應，提高正極材料的循環性能。LLiad和G．H．Kim等通過在LiNil／3C0l／3Mn1／302中摻雜(A1和F)或(Mg和F)，提高了材料結構的穩定性、可逆比容量和循環性能，并提高了材料的振實密度，從而提高了電池的能量密度。D．CLi和Y．Kinl等分別通過噴霧干燥法和溶膠一凝膠法研究了ZrO、Ti02和A12O3包覆對材料LiNi1／3Co1／3Mn1／302的影響。ZrO、Ti02和A12O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環性能，其中ZrO的包覆引發材料表面阻抗增大幅度最小，A12O3的包覆不會降低初始放電容量。

其它三元復合材料

目前研究的三元復合系列材料重要有Li/LiNi0.5-xCo2xMn0.5-x3O2，Li/LiNi1-x-yCoxMnyO2,Li/LiCo1-x-yNixMnyO2，Li/LiMn1-x-yNiyCoxO2等，以下是最近幾年研究的個別材料。

1、LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4

唐致遠等采用SAC(starch-assistedcombustion)法和高溫固相法分別合成鋰離子電池正極材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，使用X射線衍射儀、BET法、粒度分析儀及掃描電子顯微鏡對合成材料的結構及物理性能進行了表征，將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料,用循環伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學測試方法對材料進行了電化學的研究.結果表明,兩種方法制備的材料均為純尖晶石相；SAC法制備的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4顆粒小，粒徑分布均勻，具有更好的結晶形態.SAC法制備材料在0.1C充放電條件下的初始放電容量為121.2mAh/g，100次循環后容量損失僅為3.5%，5C放電的初始放電容量則達到了103.5mAh/g.SAC法的一步工序具有操作簡單、成本低廉的優勢，有望實現商業應用.

唐致遠等采用溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn2O4、LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4和LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05。使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡對合成材料的結構及物理性能進行了表征。將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料，用循環伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學測試方法對材料進行了電化學的研究。結果表明，合成的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05材料的初始容量高于LLiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，而循環性能優于LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4和LiMn2O4，顯示了陰陽離子復合摻雜關于陽離子單一摻雜的優勢。

2、LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2

國海鵬等用Co2+濃度遞增的金屬離子混合溶液分次共沉淀方法制備Ni1／2Co1/6Mn1/3O2(OH)2，以其為前驅體，通過高溫固相反應得到具有Co含量梯度的層狀LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2，探討了焙燒溫度及Co含量梯度對材料的結構和電化學性能的影響．通過x射線衍射、掃描電鏡、熱重分析及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了表征．結果表明，700℃合成產物即具有類LiNi2的六方層狀結構，800和850℃合成產物陽離子排列有序度高，層狀結構顯著．材料結晶度好，粒度均勻，粒徑在亞微米級．合成溫度800℃的梯度材料具有最佳的電化學性能，2．5~4．2VO.1C倍率充放電50次后，梯度材料的容量仍保持在171，2mAh/g．相同的焙燒溫度，梯度材料比均勻材料的電化學性能更加優異．

3、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

張進等以提高鋰離子電池正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的循環性能為目的，采用熔融浸漬法制備了A1203和ZnO表面包覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料。微觀組織結構分析結果表明，包覆后LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2顆粒表面形成了一層厚度不均勻的納米氧化物。電化學測試表明，ZnO和A12O3包覆提高了材料的循環穩定性，在1C恒流充放電循環50次后容量保持率由包覆前的79．7％分剮提高到88．4％和100％。

4、LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2

蘇繼桃等采用共沉淀法制備前驅體，并采用高溫固相法合成單相層狀結構LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2材料，用X射線衍射，恒電流充放電方法對所合成材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進行結構和電化學性能比較分析。研究結果表明，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有有序的二維層狀結構，在2.75-4.3V電壓區間以0.1C倍率進行充放電，首次放電容量，效率分別為152.3mAh/g和84.4%，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有更高的放電平臺，以0.2C倍率進行30次充放電循環，容量保持率仍有97.4%。

5、LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2

張寶等以Li2CO3和Ni-Co-Mn三元系氧化物為原料，在空氣中通過固相反應制備LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2。研究反應條件對產物結構的影響，采用掃描電鏡（SEM）表征樣品的形貌，用粒度分析，振實密度和比表面測定等手段比較不同合成條件對產物性能的影響。研究結果表明：當n（Li）/n(M)不同時，合成的產物性能差別很大，較適宜的n（Li）/n(M)為1.4/1，球磨可以提高產物的振實密度和比表面，并且對改善材料電化學性能有顯著影響，在2.75-4.25V電壓范圍內LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2首次放電比容量達到125.9mAh/g，50次循環后放電比容量為128.7mAh/g。

6、LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2

王昌胤等人以LiOH.H2O和Ni,Co,Mn過渡金屬或其氧化物為原料，采用固相法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2。對產物進行了XRD，SEM及電化學性能測試。結果表明：過渡金屬原料對所得產物性能的影響很大，在其他原料相同的情況下，以金屬Mn為原料所得產物相比以MnO2為原料所得產物具有結晶程度更加完整，顆粒尺寸更大，振實密度更高，電化學性能更好等特點，以金屬Ni,Co,Mn為原料所得產物的不可逆容量較低，首次放電比容量可達171.6mAh/g，振實密度達2.87gcm-3。

7、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

王希敏等采用共沉淀法得到前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2利用前驅體與LiOH×H2O的高溫固相反應得到高振實密度的鋰離子電池層狀正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(2.3-2.5g/cm3).初步探討了合成條件對材料電化學性能的影響.通過X射線衍射(XRD)掃描電鏡(SEM)熱重-差熱分析(TG/DTG)以及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了測試和表征.結果表明在750℃氧氣氣氛下合成的材料具有較好的電化學性能.通過XRD分析可知該材料為典型的六方晶系a-NaFeO2結構SEM測試發現產物粒子是由500-800nm的一次小晶粒堆積形成的二次類球形粒子.電化學測試表明其首次放電容量和庫侖效率分別為168.6mAh/g和90.5%,20次循環后容量為161.7mAh/g保持率達到95.9%是一種具有應用前景的新型鋰離子電池正極材料。

8、其它系列材料

Wang等合成了LiMn0.2Co0.lNi0.702，LiMn0.2Co0.25Ni0.5502和LiMn0.2Co0.3Ni0.502，循環穩定性一般，具有140一180mAh/g的容量，放電電壓低于LiCoO2具有與LiCo02和LiNiO2相同的電化學行為。Oh等合成了Li[Ni0.5-xMnO.5-xCo2x]O2(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33)，相關經驗證它們是單相的，放電容量隨Co含量的新增而線性新增。LiNi0.4MnO.4COO.202,在2.8一4.4V時具有175mAh/g的初始容量，進行到30次循環時仍具有很好的容量保持性，Co的摻人使阻抗降低。袁超群等以LiOH.H2O,Ni(OAc)2.4H2O和MnO2為原料，在水熱反應釜中預處理，然后進行高溫固相反應，合成了一系列鋰鎳鈷錳氧化物LiNi0.75-xCoxMn0.25(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學性能測試對所得樣品的結構，形貌，粒徑及電化學性能進行了表征。結果表明：當x=0.20時，所合成的正極材料以50mA/g的電流密度在3-4.3V之間充放電時，首次放電比容量達172.5mAh/g，首次放電效率高達90.9%，30個循環后其放電比容量依然保持在161.1mAh/g.Lu等首次合成了LiNixCol-2xMnx02(x=1/4,3/8)，其在2.5一4.4V時具有160mAh/g的容量，在熱穩定方面優于LiCo02。當x=3/8時，最高截止電壓降到4.2V，循環穩定性得到提高。Chen等合成了LiCoxMnyNil-x-y02系列材料，相關經驗證它們是純相的。所合成的LiCo0.1Mn0.2Ni0.7O2和LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的電化學性能較好，初始容量達150mAh/g.