方形LiCoO2-石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)出現(xiàn)熱失控，釋放煙霧和氣體。關(guān)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著重要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測(cè)到HF氣體的存在。

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。另外檢測(cè)到有害氣體CO。熱失控溫度約為190C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0至300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是出現(xiàn)最少有毒氣體的老化階段。

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài);然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

1引言

與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險(xiǎn)更高。這些風(fēng)險(xiǎn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險(xiǎn)的類型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的新增，故障后果可能會(huì)顯著新增。

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個(gè)部分;熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰離子電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。假如溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非常快速的溫度升高。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種重要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以出現(xiàn)高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計(jì)為通過內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是假如排氣故障，電池內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn)極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸。可燃?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報(bào)告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點(diǎn)非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)新增。因此整體安全難以評(píng)估，這取決于電池的大小和情況，并且對(duì)一個(gè)參數(shù)的改進(jìn)實(shí)際上可能會(huì)惡化整體安全性。

有許多不同類型的濫用測(cè)試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計(jì)（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對(duì)新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對(duì)安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會(huì)發(fā)生變化，但實(shí)際要求卻是，在整個(gè)電池壽命期間都要具有高電池安全等級(jí)。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測(cè)試時(shí)間，存儲(chǔ)和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35-55C，但是，在這些溫度下的測(cè)量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時(shí)所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因?yàn)榭赡馨l(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復(fù)雜的，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要用途。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個(gè)重要階段。

有試驗(yàn)通過ARC測(cè)試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開始放熱溫度高達(dá)70C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

另外有人研究了經(jīng)過10次和200次循環(huán)后0.75Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗(yàn)中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

有人研究了在60℃下儲(chǔ)存至36周的2Ah石墨/LMO-NMCLi離子18650電池，在ARC測(cè)試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

相反，另外有人研究了在55C儲(chǔ)存10到90天的4.6Ah石墨/LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的新增而新增。

另一個(gè)試驗(yàn)，研究了1.5Ah石墨/LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測(cè)試中對(duì)循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)放熱響應(yīng)以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在-10C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

一組人研究了石墨/NMC18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測(cè)試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗(yàn)研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會(huì)提高鋰離子電池的風(fēng)險(xiǎn)性。

本次研究涉及的工作中，研究了在20C和60C下儲(chǔ)存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個(gè)C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8Ah石墨/LiCoO2鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測(cè)試評(píng)估安全性，同時(shí)進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量。進(jìn)行一次ARC測(cè)試以比較安全評(píng)估方法。

2試驗(yàn)

2.1測(cè)試電芯

這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。要說明，本次試驗(yàn)沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

2.2電氣特性

使用MetrohmAutolabPGSTAT302N和MetrohmNovav1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100kHz-5mHz，60點(diǎn)對(duì)數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

表格1，商用Li-ion電池?cái)?shù)據(jù)表，電芯規(guī)格書，TG-FTIR電解質(zhì)分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測(cè)量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

使用多通道Digatron電池測(cè)試儀或帶Booster20A模塊的MetrohmAutolab測(cè)量每個(gè)電池的容量。電池容量測(cè)量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個(gè)循環(huán)中的第一個(gè)循環(huán)測(cè)量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。

在EIS測(cè)量之前，電池完全充電作為首次充電（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測(cè)量電池容量的三個(gè)充放電循環(huán)。

2.3老化程序

2.3.1循環(huán)老化

使用Digatron電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行單獨(dú)循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34A（C/20）。這些電池在平均溫度為21C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對(duì)流冷卻。每個(gè)電池都有一個(gè)溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。

2.3.2溫度老化

完全充電的電池在60C的烘箱中儲(chǔ)存10個(gè)月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲(chǔ)存溫度。在60℃儲(chǔ)存之前和之后將電芯儲(chǔ)存在20℃環(huán)境中。

2.3.3完整的電芯老化過程

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個(gè)月內(nèi)，擱置在運(yùn)輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測(cè)量了每個(gè)電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個(gè)月（300個(gè)循環(huán)）。第四，測(cè)量容量和阻抗，并將電芯儲(chǔ)存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲(chǔ)存在60C的烘箱中10個(gè)月。

圖1.照片（A-B）顯示了放置在烤箱內(nèi)的電池，照片（C）顯示了關(guān)閉的烤箱，電池可以通過烤箱門的玻璃窗看到，示意圖（D）顯示將六個(gè)熱電偶放置在電池表面上的位置。

外部加熱濫用測(cè)試在生產(chǎn)日期后約2年零4個(gè)月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時(shí)間（28個(gè)月的10天）。

2.4外部加熱濫用測(cè)試

2.4.1一般設(shè)置

總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測(cè)試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱BinderFED115單獨(dú)加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見圖1。在測(cè)試開始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為300℃。總測(cè)試時(shí)間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

該烤箱是定制的，具有四個(gè)直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個(gè)完美的密封，在濫用測(cè)試期間，它部分變形。在第一次測(cè)試中，烤箱門可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測(cè)試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個(gè)硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。

在每次測(cè)試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

使用具有Agilent34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測(cè)量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測(cè)量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測(cè)量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個(gè)位置T1-T6處測(cè)量，參見圖1D，其中T1-T4測(cè)量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個(gè)最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測(cè)量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個(gè)位置測(cè)量，如圖1A和B所示。通過放置在烤箱門外的照相機(jī)記錄測(cè)試視頻過程。在一些測(cè)試中，還使用了第二臺(tái)攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動(dòng)測(cè)量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對(duì)中心的測(cè)量位置上。

3結(jié)果與討論

3.1老化-容量衰減和阻抗

測(cè)試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過程中達(dá)到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗(yàn)13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲(chǔ)存10個(gè)月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm新增至21.3mm（約15％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5mm。

表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對(duì)剩余容量，由當(dāng)前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計(jì)算。循環(huán)后，電芯達(dá)到下列SOH，約94％（100個(gè)循環(huán)）、91％（200個(gè)循環(huán)）和89％（300個(gè)循環(huán)）。壽命（至少關(guān)于第一次使用的電池壽命）的終點(diǎn)通常是含義為約70％-80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)>70％SOH（后表1），因此，測(cè)試的電芯遠(yuǎn)未充分老化。如表2所示，測(cè)試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌萘繙y(cè)量之前循環(huán)3次。然而，即使測(cè)試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見表2中的注釋），它們?cè)谶@里被稱為0循環(huán)電芯。

表2，循環(huán)電池和非循環(huán)電池的電池?cái)?shù)據(jù)，以1.4A的放電容量（約C/5的C率）測(cè)量的容量。

a使用Digatron電池測(cè)試儀。

b使用瑞士萬通AutolabPGSTAT302N。

c使用瑞士萬通AutolabPGSTAT302N，這是因?yàn)殡姵叵惹笆褂?.4A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34A。這三個(gè)額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認(rèn)為是微不足道的。

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測(cè)量結(jié)果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對(duì)應(yīng)于電芯內(nèi)阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移影響和傳質(zhì)阻抗。復(fù)阻抗圖中與實(shí)軸的交點(diǎn)，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內(nèi)阻，新電芯為13.2m，300次循環(huán)后新增14.4m（上升9％）。圖2B為相位角相關(guān)于頻率對(duì)數(shù)的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個(gè)峰值，一個(gè)頻率在0.1赫茲以上，一個(gè)在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個(gè)峰在幾個(gè)循環(huán)后或多或少已經(jīng)消失。無論如何，在3個(gè)循環(huán)之后，檢測(cè)到明顯的差異，這樣，相角供應(yīng)了一個(gè)新的視角來觀察老化帶來的影響。關(guān)于具有相同電極化學(xué)成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認(rèn)為陰極處的電解質(zhì)氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的上升在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因?yàn)殡姵爻潆姷较鄬?duì)較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內(nèi)。

圖2.（A）在100％SOC時(shí)，在100kHz至5mHz之間的不同循環(huán)次數(shù)的電池中的復(fù)阻抗，在原點(diǎn)周圍帶有插入的實(shí)部與虛部之間的復(fù)數(shù)阻抗，以及（B）相角對(duì)頻率作圖。計(jì)算所有可用的電芯每個(gè)周期平均值，不包含測(cè)量最初的3個(gè)周期，其中只有一個(gè)電芯測(cè)量這個(gè)參數(shù)。

3.2外部加熱濫用

在試驗(yàn)1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個(gè)循環(huán)。試驗(yàn)12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測(cè)試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間猝死。試驗(yàn)13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲(chǔ)了10個(gè)月，在那段時(shí)間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個(gè)電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

3.2.1概述結(jié)果

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測(cè)試結(jié)果。在所有測(cè)試中，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控溫度時(shí)，溫升速率迅速新增，所有電池都發(fā)生熱失控。關(guān)于試驗(yàn)1-11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)火災(zāi)的不同階段，電芯燃燒較長時(shí)間和較大的火焰，如表3中所示。通常情況下，后續(xù)火勢(shì)較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時(shí)間內(nèi)存在一個(gè)或幾個(gè)火苗。此外，使用術(shù)語無明火是指沒有點(diǎn)燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語氣體爆炸是指從電池釋放的累積可燃?xì)怏w與爐內(nèi)空氣混合的延遲點(diǎn)火，其在當(dāng)前案例中，導(dǎo)致迫使?fàn)t門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項(xiàng)研究中，如表3所示，所有工作電芯的測(cè)試都是在非燃燒或氣體爆炸后進(jìn)行的。此外，關(guān)于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來是20-50秒的小火或者火花。關(guān)于失效電芯，測(cè)試12–14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。

表3，概述來自外部加熱濫用測(cè)試的結(jié)果。

a重要?dú)怏w排放幾乎與熱失控溫度的到達(dá)同時(shí)發(fā)生，迅速提高溫度速率。

b測(cè)試設(shè)備，數(shù)據(jù)記錄，烤箱攝像機(jī)和外部加熱的電源停電，時(shí)長大約9分鐘的時(shí)間（9分39秒內(nèi)無數(shù)據(jù)記錄）。烤箱外部的次要攝像機(jī)，重要是用于觀察重要?dú)怏w排放過程，并被用于假定為TR的時(shí)間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。

c由烤箱外的輔助攝像機(jī)決定。

關(guān)于所有測(cè)試，視頻分析顯示，在達(dá)到熱失控溫度的同時(shí)，位于電芯頂部的電池安全閥打開并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。假如電池安全閥不能打開，例如由于故障或不良設(shè)計(jì)，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險(xiǎn)情況，包括噴射殼體碎片的風(fēng)險(xiǎn)。只是這在目前的一組實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)生。

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米新增到平均27.2毫米（新增47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測(cè)試時(shí)間有所不同，如表3所示，導(dǎo)致不同的加熱時(shí)間。可以看到一些趨勢(shì)，重量損失和厚度新增都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內(nèi)部最短測(cè)試時(shí)間范圍（75分鐘，測(cè)試6）。

3.2.2溫度結(jié)果

表4列出了外部加熱濫用測(cè)試的溫度結(jié)果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時(shí)的溫度。關(guān)于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而關(guān)于失效電芯，特別是關(guān)于測(cè)試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個(gè)循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個(gè)月，測(cè)試13-14，其測(cè)試結(jié)果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質(zhì)。沒有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結(jié)果中有可能被混淆。

電池表面溫度傳感器T1-T6在達(dá)到熱失控溫度時(shí)通常是可靠的。關(guān)于除測(cè)試13（參見表4中的注釋）以外的所有測(cè)試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計(jì)算。高于熱失控溫度，傳感器會(huì)記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時(shí)會(huì)從電池脫落下來。因此，另一個(gè)平均值，Tavg2被用來確定最大平均電池表面溫度，相應(yīng)的溫度新增（ΔT）和時(shí)間長度（步驟時(shí)間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據(jù)計(jì)算，詳見表4。可用的傳感器被含義為沒有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結(jié)果自然變化。當(dāng)最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來。

圖3：試驗(yàn)6中，在59:22熱失控時(shí)的兩個(gè)視頻圖像，顯示出相對(duì)較大的噴氣火焰（A）和接下來較小的火焰（B），但它們都沒有點(diǎn)燃電池或烤箱中的氣體混合物。

表4，外部加熱濫用測(cè)試的溫度結(jié)果，其中ΔT是最大Tavg2和熱失控溫度之間的差。步驟時(shí)間，Δt是反應(yīng)時(shí)間。

a發(fā)生停電時(shí)，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時(shí)為止，測(cè)試10和測(cè)試11的平均溫度曲線非常好。

bT1熱電偶在測(cè)試開始時(shí)失效，因此不是將平均值計(jì)算為T1和T3，而是使用五個(gè)溫度傳感器T2-T6計(jì)算平均值。

圖4.試驗(yàn)7的結(jié)果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來自電池表面溫度傳感器的溫度測(cè)量值T1-T6和烤箱中的兩個(gè)溫度傳感器測(cè)量值，Tovenmid和Toventop頂部。

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對(duì)相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4顯示了測(cè)試7的電池電壓，平均溫度和溫度測(cè)量值，這是在整個(gè)測(cè)試過程中所有六個(gè)溫度傳感器都可用的少數(shù)測(cè)試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測(cè)試中，局部電芯表面溫度變化最多高達(dá)約300℃。關(guān)于這種類型的測(cè)量，使用多個(gè)電芯表面溫度傳感器以及適當(dāng)?shù)尿?yàn)證方法來獲得可靠的溫度測(cè)量結(jié)果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過傳熱過程的各向異性，快速和大量的熱量出現(xiàn)以及來自反應(yīng)過程中的排氣和火焰的影響來解釋。在熱失控期間，內(nèi)部電池發(fā)熱可能會(huì)在電池中心附近出現(xiàn)最高溫度。電池內(nèi)部平面內(nèi)傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導(dǎo)）。

由于相變（例如隔膜熔化）和質(zhì)量損失（例如排氣，火焰）導(dǎo)致的溫度變化，每種材料的熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率，比熱容，密度）不同。測(cè)試過的電池有一個(gè)鋁制外殼，具有高導(dǎo)熱性，但溫度差異很大。關(guān)于其他類型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測(cè)試與熱失控溫度時(shí)間同步。在某些曲線出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會(huì)下降幾分鐘，特別是關(guān)于藍(lán)線（100個(gè)循環(huán)）可以清楚地看到，推測(cè)是由于氣體釋放帶來的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測(cè)試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。測(cè)試11中，在熱失控前幾秒的測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生總電力中斷。無論如何，測(cè)試11中的重要排氣時(shí)間可以通過在外部操作的相機(jī)來確定。最后記錄的數(shù)據(jù)點(diǎn)指向188℃，與觀測(cè)到的氣體釋放及其相應(yīng)的熱失控之間的時(shí)間約為5s，盡管時(shí)間短，但電池溫度升高相對(duì)較快。試驗(yàn)10和試驗(yàn)11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。

本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開始之前的最后一個(gè)溫度點(diǎn)，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值關(guān)于工作電芯約為190C，失效電芯在201和205C之間。早些時(shí)候已報(bào)道類似的溫度值。

假如外部加熱在熱失控溫度之前的某個(gè)時(shí)間停止，則電池仍然會(huì)根據(jù)電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進(jìn)入熱失控狀態(tài)。然而，在這項(xiàng)工作中使用的實(shí)驗(yàn)方法沒有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領(lǐng)域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測(cè)試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，假如放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測(cè)到電池電芯放熱現(xiàn)象。

圖5.以傳感器T1和T3的平均值計(jì)算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測(cè)試的溫度與時(shí)間的關(guān)系（時(shí)間尺度已經(jīng)與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗(yàn)1的時(shí)間作為基準(zhǔn)時(shí)間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環(huán)周期數(shù)（三條曲線是每個(gè)類型數(shù)據(jù)的2次多項(xiàng)式擬合結(jié)果）。

關(guān)于ARC測(cè)量熱失控起始溫度，可含義為自加熱溫升速度（SHR）>0.2℃每分鐘；含義熱失控溫升速率為SHR>10℃每分鐘。

ARC中的加熱時(shí)間通常很長，這允許在高溫下發(fā)生煮沸/排氣和潛在的副反應(yīng)的時(shí)間，例如SEI和電極材料的破損和電解質(zhì)降解，假如電池加熱更快，其可能影響測(cè)試結(jié)果。假設(shè)，電解液有足夠的時(shí)間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會(huì)發(fā)生熱失控，因?yàn)闆]有電解質(zhì)電極反應(yīng)，不可能出現(xiàn)熱失控。在本文中使用的加熱測(cè)試時(shí)間大約60分鐘，也為副反應(yīng)和電解液沸騰/排氣供應(yīng)時(shí)間，但與ARC測(cè)試方法相比，時(shí)間更短。作為比較，新加坡國立大學(xué)的ARC測(cè)試中，來自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。假如通過與烤箱實(shí)驗(yàn)中使用的類似方式通過ARC測(cè)量確定熱失控溫度，則結(jié)果大約為140C。兩次測(cè)量的結(jié)果偏差約50C。因此，同一類型電池的熱失控溫度值取決于測(cè)試方法及其含義，以及所用溫度傳感器的位置，數(shù)量和測(cè)量質(zhì)量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時(shí)，了解這一點(diǎn)至關(guān)重要。

所觀察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發(fā)現(xiàn)。他們報(bào)道了在200個(gè)循環(huán)（大約<87％SOH）后進(jìn)行相似的測(cè)試，老化的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉(zhuǎn)移到陽極，從而形成通過與電解質(zhì)反應(yīng)而得到的SEI層。關(guān)于300次循環(huán)，我們觀察到在熱失控和最高溫度方面反應(yīng)不太劇烈，這與能量儲(chǔ)存能力的降低有少量關(guān)聯(lián)。

圖5B中，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)觀察到，電芯出現(xiàn)合理的增厚。熱失控過程中，電池殼體發(fā)生非彈性變形，它隨著循環(huán)次數(shù)的新增而新增。在加熱之前，失效電芯中觀察到的電芯厚度新增表明，在所有情況下排氣之前可能發(fā)生不可逆變形和增厚的情況。

圖6.測(cè)試5的100次循環(huán)電芯，電池電壓和氣體排放量的測(cè)量。三個(gè)獨(dú)立的排氣階段排氣和熱失控發(fā)生都標(biāo)有箭頭。

3.2.3結(jié)果與氣體測(cè)量相結(jié)合

圖6顯示了測(cè)試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測(cè)量結(jié)果，這是一個(gè)老化100個(gè)周期的電池。檢測(cè)到三個(gè)排氣過程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時(shí)，第一個(gè)排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時(shí)過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個(gè)PP單層和一個(gè)三層可關(guān)閉隔膜PP/PE/PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測(cè)量顯示。這個(gè)溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個(gè)熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計(jì)溫度會(huì)顯示出一定程度的下降，因?yàn)樵撨^程是吸熱的，實(shí)際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測(cè)量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而出現(xiàn)熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個(gè)排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻用途，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個(gè)和第二個(gè)排氣階段的特點(diǎn)，僅通過FTIR氣體測(cè)量確定。

表5，電池中電解質(zhì)溶劑的可燃性數(shù)據(jù)。

圖7.測(cè)試10，經(jīng)歷了300次循環(huán)的電芯的溫度測(cè)量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機(jī)出現(xiàn)故障，因此沒有攝像機(jī)觀察火焰的發(fā)生。由于爆炸，烤箱門打開，氣體排放量迅速下降。

3.2.4氣體爆炸

關(guān)于未失效的電池，氣體爆炸是相對(duì)常見的，即，11次測(cè)試會(huì)出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級(jí)（0-300次循環(huán)）。在試驗(yàn)3,4,6和10中，烤箱門打開，當(dāng)烤箱中的氣體點(diǎn)燃時(shí)，相機(jī)被吹動(dòng)并聽到一聲巨響。關(guān)于試驗(yàn)8中的氣體爆炸，氣體點(diǎn)燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實(shí)驗(yàn)8中，從熱失控開始，到排氣直至點(diǎn)火，共用去時(shí)間是26s。而在其它四個(gè)試驗(yàn)案例中，熱失控后，11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。假如烤箱已經(jīng)完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。

關(guān)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢(shì)是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗(yàn)與循環(huán)老化無關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72Csec-1之間，見表4和圖S4。

Fig.S4.熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對(duì)循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號(hào)的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗新增（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的新增可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段出現(xiàn)的熱量。

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因?yàn)檠h(huán)在室溫下進(jìn)行且沒有極端的大電流。假如存在Li鍍層對(duì)熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗(yàn)方式有關(guān)。