鋰離子電池作為新一代綠色高能可充電電池,具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn),在近10年來(lái)取得了飛速發(fā)展,并以其卓越的高性價(jià)比優(yōu)勢(shì)在全球各國(guó)的筆記本電腦、移動(dòng)電話、攝錄機(jī)、武器裝備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位,被認(rèn)為是21世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。

圖1為2001-2006年全球鋰離子電池市場(chǎng)上升狀況。2002年全球鋰離子電池銷量達(dá)到86億塊,同比上升51%,銷售額達(dá)到28.18億美元,同比上升18%,重要成長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于手機(jī)市場(chǎng),其用量占全部銷量的6成;2003年全球銷量達(dá)到12.55億塊,同比上升45%,但總體價(jià)格下降了16%,銷售額達(dá)到36.34億美元,同比上升29%;2005年銷量達(dá)到17.1億塊;2006年保守估計(jì)達(dá)到了25億塊;預(yù)計(jì)2010年全球銷量超過30億塊,其中動(dòng)力鋰電池和聚合物電池將成為新的上升點(diǎn)。

鋰離子電池的迅猛發(fā)展帶動(dòng)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。銅箔是制造鋰離子電池負(fù)極集流體的關(guān)鍵材料,其品質(zhì)的好壞直接影響到鋰離子電池的制作工藝、性能和生產(chǎn)成本。開展高性能、高附加值鋰離子電池用銅箔的研究對(duì)銅箔工業(yè)、電子、通訊、能源、交通、航天、特種等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重大意義。

鋰離子電池用銅箔的性能要求

鋰離子電池重要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。充電時(shí)加在電池兩極的電勢(shì)迫使正極的嵌鋰化合物釋放出鋰離子,通過隔膜后嵌入六方片層結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極中;放電時(shí)鋰離子則從片層結(jié)構(gòu)的石墨中析出,重新和正極的嵌鋰化合物結(jié)合,鋰離子的移動(dòng)出現(xiàn)了電流。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和充放電過程化學(xué)反應(yīng)原理雖然很簡(jiǎn)單,然而在實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用中要考慮很多問題。例如,正負(fù)極材料的導(dǎo)電性能、充放電電位、活性、脫插鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能、倍率性能和安全性能等,以及電解液的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和環(huán)境適應(yīng)性等。

除上述因素外,鋰離子電池的內(nèi)阻必須足夠小,只有這樣才能保證使用的可靠性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這不僅取決于正負(fù)極活性,而且與集流體有著相當(dāng)大的關(guān)系。

鋰離子電池集流體的重要材料是金屬箔(如銅箔、鋁箔),其功用是將電池活性物質(zhì)出現(xiàn)的電流匯集起來(lái),以便形成較大的電流輸出,因此集流體應(yīng)與活性物質(zhì)充分接觸,并且內(nèi)阻應(yīng)盡可能小,這也是鋰離子電池為何選用價(jià)格較高的銅箔和鋁箔的重要原因。銅箔具有良好的導(dǎo)電性、柔韌性和適中的電位,耐卷繞和輾壓,生產(chǎn)技術(shù)較成熟,因而成為鋰離子電池負(fù)極集流體的首選材料。

銅箔在鋰離子電池中既是負(fù)極活性材料的載體,又是負(fù)極電子的收集與傳導(dǎo)體,因此對(duì)其有特殊的技術(shù)要求,即必須具有良好的導(dǎo)電性,表面能均勻地涂敷負(fù)極材料而不脫落,并具有良好的耐蝕性。為了保證涂敷在電解銅箔上的負(fù)極材料不會(huì)脫落,在制備時(shí)必須加入合適的粘結(jié)劑。據(jù)涂布在線了解，目前常用的粘結(jié)劑為PVDF、PTFE、SBR、LA133等,其粘結(jié)強(qiáng)度不僅取決于粘合劑本身的物理化學(xué)性能,而且與銅箔的表面特性有很大關(guān)系。涂層的粘結(jié)強(qiáng)度足夠高時(shí),可防止充放電循環(huán)過程中負(fù)極的粉化脫落,或因過度膨脹收縮而剝離基片,降低循環(huán)容量保持率。反之,假如粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)不到要求,則隨著循環(huán)次數(shù)的新增,因涂層剝離程度加重而使電池內(nèi)阻抗不斷增大,循環(huán)容量下降加劇。這就要求鋰離子電池用銅箔要具有良好的親水性。鋰離子電池對(duì)電解銅箔的性能要求(公司推薦標(biāo)準(zhǔn))見表1。

鋰離子電池用銅箔的發(fā)展

鋰離子電池是在鋰離子電池基礎(chǔ)上開發(fā)出的高能電池。鋰離子電池的雛形為鋰離子電池,以金屬鋰作負(fù)極,由于在放電過程中電解液與鋰反應(yīng),在其表面形成鋰枝晶,刺穿電池隔膜,嚴(yán)重影響鋰離子電池的使用安全和循環(huán)性能,不能反復(fù)使用。由于鋰在碳材料中的嵌入反應(yīng)電位接近鋰的電位,且不容易與有機(jī)溶劑反應(yīng),有很好的嵌脫鋰性能,故商業(yè)化鋰離子電池廣泛采用碳材料。1990年日本Nagoura等研制成以石油焦為負(fù)極的鋰離子電池;同年,Moli和Sony兩大電池公司推出以碳為負(fù)極的鋰離子電池;1991年日本Sony公司研發(fā)成功用聚糠醇樹脂熱解碳作負(fù)極的鋰離子電池,從此開創(chuàng)了鋰離子電池應(yīng)用的新時(shí)期。

常規(guī)鋰離子電池負(fù)極的組成為石墨+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+集流體。石墨等負(fù)極材料需涂敷于導(dǎo)電集流體上,經(jīng)干燥、滾壓、分切等工序制成負(fù)極電極;然后與隔膜材料和正極電極一起進(jìn)行卷繞或疊片構(gòu)成鋰離子電池。銅箔由于具有前面所述的一系列優(yōu)點(diǎn)而成為鋰離子電池負(fù)極集流體的首選材料。工業(yè)用銅箔分壓延銅箔(RA銅箔)與電解銅箔(ED銅箔)兩大類。壓延銅箔具有較好的性能,而電解銅箔的優(yōu)勢(shì)是成本較低。鋰離子電池發(fā)展初期,由于當(dāng)時(shí)電解銅箔的性能較低,電池廠家全部采用壓延銅箔。但壓延銅箔的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高,且全球產(chǎn)量極度集中于少數(shù)幾家公司(如日本的日礦(NipponMining)、福田金屬(Fukuda)、HitachiCable、Microhard、美國(guó)的Olinbrass)。近年來(lái),隨著電解銅箔的物理、化學(xué)、機(jī)械和冶金性能的提高,以及生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì),國(guó)內(nèi)外大部分鋰離子電池廠家都改用電解銅箔制作電池負(fù)極集流體,但有些類型的高性能電池仍選用壓延銅箔。電解銅箔有多種類型,如高延伸率型、單面毛型、雙面毛型、雙面光型、雙面粗化型等。壓延銅箔和電解銅箔重要技術(shù)指標(biāo)比較見表2。

銅箔質(zhì)量對(duì)鋰離子電池性能的影響

鋰離子電池的基本性能包括容量、電壓特性、內(nèi)阻、循環(huán)壽命、儲(chǔ)存性能、溫度特性等,這些性能與整個(gè)電池體系的材料密切相關(guān)。關(guān)于負(fù)極,除負(fù)極活性材料外,銅箔的特性與質(zhì)量對(duì)電池性能和負(fù)極制作工藝(涂布、滾壓、分切等)的影響巨大。

1、銅箔物理性能

親水性

銅箔的親水性與本身的組織結(jié)構(gòu)及表面粗糙度相關(guān),直接影響到與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸能力、附著能力、電極制作過程和電極質(zhì)量。電解銅箔對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)必須具備較好的粘結(jié)強(qiáng)度,以便均勻地涂敷負(fù)極物質(zhì)而不脫落,否則會(huì)影響到電池內(nèi)阻和循環(huán)使用壽命等,這就要求銅箔表面要有一定粗糙度。但據(jù)涂布在線了解，表面粗糙度并不是越大越好,隨著表面粗糙程度的新增,容易潤(rùn)濕的表面變得更容易潤(rùn)濕、親水性更好,而難潤(rùn)濕的表面變得更難潤(rùn)濕、親水性更差。石墨等負(fù)極活性物質(zhì)與表面粗糙度大的電解銅箔接觸性差、附著力低、易脫落,直接影響電池的循環(huán)壽命。

面密度

銅箔的面密度是指單位面積的質(zhì)量,反映銅箔厚度的均勻程度,直接影響負(fù)極電極活性物質(zhì)的涂敷量。銅箔的厚度均勻度假如波動(dòng)太大,最終將影響到電池容量和一致性。

耐折性

不同類型的鋰離子電池對(duì)負(fù)極銅箔耐折性能的要求也不同。相關(guān)于疊片式電池來(lái)說,卷繞式電池要求銅箔具有更好的耐折性能。

抗拉強(qiáng)度及延伸率

銅箔必須具有足夠的抗拉強(qiáng)度及延伸率,否則在對(duì)涂有石墨等活性物質(zhì)的負(fù)極極片進(jìn)行壓平的過程中,銅箔與活性物質(zhì)間的接觸性能會(huì)變差,使負(fù)極的尺寸穩(wěn)定性和平整性變差,同時(shí)易出現(xiàn)極片斷裂等問題。這些都將影響負(fù)極制作的成品率、電池容量、內(nèi)阻和循環(huán)壽命等。

2、銅箔的化學(xué)性能

電解銅箔生產(chǎn)中,生箔具有較強(qiáng)活性,易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng),故必須進(jìn)行鈍化處理,形成一層氧化物保護(hù)膜(鈍化膜)。據(jù)涂布在線了解，若氧化膜屬半導(dǎo)體、太厚,電子難以導(dǎo)通,阻抗較大,將會(huì)新增電池內(nèi)阻,從而導(dǎo)致電池容量衰減;若氧化層太疏松,將會(huì)降低負(fù)極活性物質(zhì)的附著力。此外,鋰離子電池用有機(jī)電解液有較強(qiáng)的腐蝕性,因此要求銅箔應(yīng)有良好的耐蝕性。

3、銅箔表面質(zhì)量

銅箔表面質(zhì)量對(duì)負(fù)極制作過程、制作質(zhì)量和電池性能都會(huì)有明顯影響(表3)。表面瑕疵將導(dǎo)致銅箔附著力下降,出現(xiàn)涂布露箔點(diǎn)、陰陽(yáng)面(雙面涂敷量不均),對(duì)電池的容量、內(nèi)阻、循環(huán)壽命等出現(xiàn)嚴(yán)重影響,甚至直接導(dǎo)致電極報(bào)廢。鋰離子電池用銅箔的表面必須潔凈、平整,不允許有任何條紋、凹陷、針孔、斑點(diǎn)和機(jī)械損傷等缺陷。

鋰離子電池用銅箔的發(fā)展趨勢(shì)

隨著電子產(chǎn)品的大量應(yīng)用,對(duì)鋰離子電池的規(guī)格和質(zhì)量提出了更高的要求,也為鋰離子電池工業(yè)和銅箔工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了新的契機(jī),同時(shí)對(duì)銅箔的性能和質(zhì)量提出了更高的要求:

1、銅箔的性能、精度、一致性要求更高;

2、厚度更薄,以滿足鋰離子電池的高體積容量要求。目前的方向是開發(fā)厚度小于9m的銅箔;

3、對(duì)表面進(jìn)行微觀處理,以增強(qiáng)抗氧化、抗腐蝕和導(dǎo)電能力,以及與負(fù)極活性物質(zhì)的附著強(qiáng)度;

4、為適應(yīng)聚合物鋰離子電池和高容量合金類負(fù)極材料的要,開發(fā)二維乃至三維銅箔。