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鋰離子電池工作過程

鋰離子電池充放電過程的物理模型。藍色箭頭表示充電，紅色箭頭表示放電。藍綠相間的晶格結構為正極材料，黑色層狀為負極材料。目前主流的鋰離子電池，一般按照正極材料類型命名，磷酸鐵鋰、錳酸鋰等即為正極材料的類型；負極為石墨材質；正極集流體鋁箔，負極集流體為銅箔。

下面以放電為例，描述一下鋰離子電池放電時的物理過程。

外部負載接通后，在電池本體以外形成電流通路。由于正負極之間存在電勢差，負極附近的電子首先通集流體和外部導線向正極移動；負極周圍的鋰離子濃度升高。從負極經過外部電路到達正極的電子，與正極附近的鋰離子結合，嵌入正極材料，正極附近的鋰離子濃度降低。正負極之間的鋰離子濃度差形成。這樣，就完成了電池放電過程的第一推動。

隨著鋰離子在離子濃度差的推動下離開負極，負極附近出現空缺，負極材料內的鋰離子，從負極脫嵌，進入電解液中；大量鋰離子從電解液中穿越隔膜，自負極向正極移動。同時，原本與鋰離子以結合形態存在的電子，則通過外部電路去往正極。電池開始了按照負載的需求進行的放電過程。

充電是放電的逆過程，同樣的脫嵌，移動，嵌入幾個階段，只是推動過程發展的動力來自于充電機，而離子的運動方向是自正極向負極運動。這里不再贅述。

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鋰離子電池內阻構成

了解了鋰離子電池的工作過程，那么過程中的阻礙因素，便形成了鋰離子電池的內阻。

電池的內阻包括歐姆電阻和極化電阻。在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩定不變，而極化電阻會隨著影響極化水平的因素變動。

歐姆電阻重要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結構、連接方式等有關。

極化電阻，加載電流的瞬間才出現的電阻，是電池內部各種阻礙帶電離子抵達目的地的趨勢總和。極化電阻可以分為電化學極化和濃差極化兩部分。電化學極化是電解液中電化學反應的速度無法達到電子的移動速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負極材料并在材料中移動的速度小于鋰離子向電極集結的速度造成的。

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鋰離子電池內阻影響因素

從上面的過程可以推演出電池內阻的影響因素。

3.1外加因素

溫度，環境溫度是各種電阻的重要影響因素，具體到鋰離子電池，是由于溫度影響電化學材料的活性，直接決定電化學反應的速度和離子運動的速度。

電流或者說負載的需求，一方面電流的大小與極化內阻有直接關聯。大體趨勢是電流越大，極化內阻越大。另一方面，電流的熱效應，對電化學材質的活性出現影響。

3.2電池自身因素

正極材料，負極材料，鋰離子嵌入和脫嵌的難易程度，決定了材料內阻的大小，是濃差極化電阻的一部分。

電解液，鋰離子在電解液中的移動速率，受電解液導電率的影響，是電化學極化電阻的重要構成部分。

隔膜，隔膜自身電阻，直接構成歐姆內阻的一部分，同時其對鋰離子移動速率的阻礙，又形成了一部分電化學極化電阻。

集流體電阻，部件連接電阻，是電池歐姆內阻的重要組成部分。

工藝水平，極片制作工藝、涂料是否均勻、壓實密度如何，這些電芯加工過程中工藝水平的高低，也會對極化內阻造成直接影響。

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鋰離子電池內阻測量

鋰離子電池內阻測量方法，一般分為直流測量方法和交流測量方法兩種。

4.1直流內阻測量方法

使用電流源，給電池施加一個短時脈沖，測量其端電壓與開路電壓的差。用這個差值除以測試電流即認為是電池的直流內阻。

鋰離子電池極化內阻會受到加載電流大小的影響，為了盡量避開這個因素，直流測量內阻方法的通電時間比較短，并且加載電流比較大。

理論上，測量電流越小，越不會引起極化反應，減少極化電阻的干擾。但由于電池內阻本身很小，都是毫歐量級，電流過小，電壓檢測儀器受限于測量精度，無法排除測量誤差對結果的干擾。因此，人們權衡儀器精度和極化內阻的影響，找到一個平衡二者關系的測量電流值。

關于普通電池單體來說，測量電流一般在5C-10C左右，很大。隨著電芯容量的增大，或者多個電芯并聯，其內阻是減小的，因此，假如沒有儀器精度的提高，測量電流是很難降下來的。

4.2交流內阻測量方法

給電池加載一個幅值較小的交流輸入作為激勵，監測其端電壓的響應情況。使用特定程序對數據進行分析，得出電池的交流內阻。分析得到的阻值，只與電池本身特性有關，與采用的激勵信號大小無關。

由于電池電容特性的存在，激勵信號的頻率不同，其測量得到的阻值也不同。軟件分析的結果可以用一組復數表示，橫軸為實部，縱軸為虛部。這樣，就形成了一個圖譜，所謂交流阻抗譜，如上圖所示。

通過進一步的數據分析，人們可以從交流阻抗譜中得到這只電池的歐姆電阻，SEI膜的擴散電阻，SEI膜的電容值，電荷在電解液中傳遞的等效電容值以及電荷在電解液中擴散電阻值，進而繪制出電池等效模型，進行電池性能的進一步研究。一種等效電池模型，如下圖所示。

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內阻在工程實踐中的應用

內阻，作為鋰離子電池的關鍵特性之一，對它的研究成果，可以在工程制造等多個領域得到應用。

內阻與電池荷電量有緊密關系，因此被應用于電池管理系統中的SOC估計；

內阻直接體現電池老化程度，有人把電芯內阻作為電池健康狀態SOH的評估依據；

單體內阻一致性直接影響成組后的模組容量和壽命，因而被作為電芯分選配組的靜態指標普遍應用；

內阻又是電池故障的重要指征，在動力鋰電池包的故障診斷系統中，被研究使用；

內阻配合容量損失等指標，還可以判斷電池是否存在析鋰現象，被應用在梯次利用退役電池領域。

鋰離子電池內阻測量方法

接下來除了介紹鋰離子電池內阻的外部表現以外，還將收集整理的4種鋰離子電池內阻測量方法匯總在下面。

1、鋰離子電池內阻的構成

鋰離子電池內阻重要包括兩個部分，歐姆內阻和極化內阻在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩定不變，而極化電阻會隨著影響極化水平的因素變動。

歐姆電阻重要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結構、連接方式等有關。鋰離子電池的端電壓，指鋰離子電池被連接在回路中處于工作狀態時，檢測到的電池正負極之間的電壓，其數值等于鋰離子電池電勢減去歐姆內阻占壓后，剩余的電壓值。

觀察下面圖形，展示的是鋰離子電池放電過程的電壓-時間曲線的開始一段。電池開始放電后，曲線有一個瞬間壓降ΔU1，這是回路通電瞬間，電壓傳感器檢測到的電池兩端電壓從開路電壓（等于電池電勢）切換到端電壓的結果，ΔU1就是歐姆內阻占壓，ΔU2則是在放電結束時候，斷開回路時，電池端電壓曲線上出現的一段電壓回升，同樣是歐姆內阻帶來的影響，ΔU1與ΔU2是相同的。

能夠檢測到純歐姆內阻的時間比較短暫，因為隨著電流逐漸上升至額定回路電流的過程中，極化現象逐漸加強，兩種內阻的用途將混合到一起，不能分別。測量歐姆內阻的時間窗口在1~2ms以內。

極化內阻，從電芯內由電流出現那一刻開始跟著出現，隨著電流的增大而增大，是電池內部各種阻礙帶電離子抵達目的地的趨勢總和。極化電阻可以分為電化學極化和濃差極化兩部分。電化學極化是電解液中電化學反應的速度無法達到電子的移動速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負極材料并在材料中移動的速度小于鋰離子向電極集結的速度造成的。

上圖電壓時間曲線上的ΔU3一段，是回路斷開后，電池端電壓逐漸回升的一段，是電池內部去極化過程的體現，ΔU3的數值就是極化內阻的占壓。在不同的放電狀態下，ΔU3的數值并不相同。

2、標準上的電池內阻測量方法

《FreedomCAR電池試驗手冊》中的HPPC測試實驗，給出了鋰離子電池內阻的一種典型測試方法直流內阻測試法，步驟如下：

(1)用恒流40A限壓4.2V將電池充滿；

(2)用100A電流放出10%DOD(放電深度DepthOfDischarge)的電量，此時電池SOC為90%；

(3)靜止1小時；

(4)按下圖脈沖功率試驗圖進行一次試驗；

(5)重復(1)-(3)的試驗，每次放電深度新增10%，直到放出90%DOD進行最后的測試；

(6)將電池放出100%的DOD。

電流時間曲線如上圖所示。t0~t1時刻，對電池以120A的電流放電；t1~t2時

刻,電池斷電靜置；t2~t3時刻，對電池以100A的電流充電。電池,內阻可以通過電池電壓變化量與電流變化量的比值求出,具體計算公式如下：

式中Rd為放電內阻，Rc為充電內阻，Id為放電電流,Ic為充電電流。脈沖放電和充電的時間不能過長，防止極化內阻出現明顯影響。

3、一些鋰離子電池內阻測試方法

通過上面的描述可看到，標準給出的直流內阻測試法，要給電池一個脈沖大電流，這種測試方法的準確程度，不但與使用的充放電設備以及傳感器的檢測器具的精度有關，電池內阻本身大小，也會對誤差出現影響。于是研究人員根據自身產品，設備條件研究出一系列方法，對鋰離子電池內阻進行檢測，下面列舉其中幾個比較典型的測試方式。

方法1，雙電阻法測量電池內阻

秦輝在他的文章《電池內阻的測量》中介紹了利用雙電阻法測量電池內阻的方法。

如圖所示，電池串聯一個電阻形成回路，測量負載電阻的分壓，進而推算電池內阻。這是一個非常簡易的方法，從接觸電路開始，我們幾乎就了解存在這么一個方法。使用這個方法的一個要點是，當外接電阻值與電池內阻越接近，測量結果的誤差將越小。電阻計算公式：E/(r+R)=U/R，所以r=(E/U-1)R

用單片機實現上述電阻測量原理，框圖如下：

單片機主導的電池內阻測量過程如下：單片機復位后，其控制端輸出高電平，將模擬開關的控制端IN置1，然后持續對電壓表進行檢測。

當檢測到電壓表有輸入電壓時，單片機將模擬開關的IN控制端置0，則D端與S2端之間呈斷開狀態，此時電壓表測量所得的電壓值為電源的電動勢E。單片機通過數據總線將數字電壓表測量所得的電壓數據存入單片機存儲器中。

然后單片機再將模擬開關的IN端置1，則D端與S2端之間呈導通狀態。此時電壓表測量所得的電壓值為模擬開關、電阻rˊ和R三者承受的總電壓Uˊ，單片機將該電壓數據讀入到單片機存儲器中。利用串聯電路分壓公式U=100Uˊ/199.5，單片機計算出U。再利用公式r=(E/U-1)R，單片機計算出電池內阻r(公式中的r1=rˊ+0.5=99.5)。單片機通過接口電路將計算結果送入電壓表顯示電路，顯示出電池內阻r的值。

這個方法，可以利用單片機的功能實現自動測量和結果顯示，但檢測的精度還是由電阻精度和電壓表精度決定。

方法2，不平衡電橋法電池內阻測量

作者李舒晨，在他的文章《不平衡電橋法電池內阻測量裝置的原理與設計》中介紹了利用不平衡電橋測量電池內阻的方法。

不平衡電橋法測量電池內阻的原理如上圖所示。其中R01,R02,R03為電橋內設電阻,

Rx為含電動勢E的電池內阻。電阻R00和開關K跨接在電橋A至B之間.根據戴維南定理，從N、G兩點看去，可有圖(b)所示的等效電路。其中E0為開路電壓，R0為等效電阻。

當電路滿足電橋平衡條件R02/R01=R03/Rx時，上述等效電路電壓源E0和等效電阻R0均不因開關K的接通與斷開狀態而改變，即在開關K接通和斷開狀態下均有

E0=E〔(R01+R02)/(R01+R02+R03+Rx)〕=E〔R01/(R01+Rx)〕

R0=(R01+R02)//(R03+Rx)=(R02//R03)+(R01//Rx)

用上述原理在實驗室測試電池內阻時,只要在N,G之間接入一只直流電流表，反復接通和斷開開關K，并調節R01或R02，直到開關狀態變化時，電流表讀數不變，此時便可依公式算出電池內阻：Rx=R01(R03/R02)。

將上述測量過程中使用的開關用電子開關取代，并用周期性電壓控制開關反復通斷。將N、G間的短路電流轉換為電壓信號，并在開關通斷期間對電壓信號分別進行采樣保持形成兩路電壓，最后對兩路電壓進行差分放大送至平衡電壓指示表，這就構成一個用不平衡電橋原理測量電池內阻的裝置。

電橋電阻R01、R02、R03的選擇影響測量靈敏度；電阻R00對電橋靈敏度及電池放電有影響。

方法3，電池內阻在線測量

作者陳寶明在他的文章《電池內阻在線測量實驗系統的設計與制作》中介紹了一個比較常用的在線測量方法，交流注入法。

4、基本原理

實現電池內阻在線測量的基本原理如上圖所示,當信號源給電池注入一個交流電流信號，測量出電池兩端出現的交流電壓信號和輸入的電流，就可計算出電池的內阻:

r=Vrm/Irms

式中：Vrms為電池兩端交流電壓信號的有效值；Irms為輸入電池中的交流電流信號有效值。

具體實現在線測量的系統框圖，如上圖所示。系統由輸出輸入回路、輸入轉換電路、取樣電路、低噪聲前置放大器、方波轉換電路、乘法器電路、積分器電路、交流恒流信號出現電路、單片機控制系統、顯示器電路、接口電路和計算機等組成。

輸出的交流恒流信號接到電池兩端，再將電池內阻出現的電壓信號，從電池兩端直接連接到輸入轉換開關電路。注入電流回路和信號測量回路分開，降低導線阻抗對電池內阻的影響，實現四引線連接。

由單片機控制輸入轉換開關，首先接通取樣電路，檢測出注入電池回路中的電流值；再接通電池兩端，檢測出內阻上出現的電壓信號，從而根據內阻計算公式，計算出電池內阻并顯示。同時，可通過接口電路，向PC計算機輸送相關信息，存儲相關數據，并自動繪制充放電特性曲線。

上述方法中，直流內阻測試法，是國內外標準的典型測試方法，測試結果認可度較高；交流注入測試法，則多用在在線測量領域，作為車輛運行過程中，對動力鋰電池性能監測的一種手段。