目前最具前景的可充電電池，是金屬鋰電極電池，具有高達3860mAhg?1的高容量。然而，由于其本身存在的枝晶生長、固態電解質界面(SEI)不均勻、制造風險高等問題制約了其實際應用。

近日，來自中國科學技術大學、中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所的藺洪振和清華大學、中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所的張躍鋼等研究者，提出了在鋰表面制備具有有序雙層結構的原位自組裝的有機/無機雜化SEI，以抑制枝晶形成的簡便方法。

研究亮點

1.研究表明，在含有中度活性氟離子液體的幫助下，形成的氟化鋰和穩健有序的有機組分原位自組裝在金屬鋰表面。X射線光譜、原位和頻率產生光譜和原子力顯微鏡揭示了雙層結構的演化過程。

2.此外，所形成的"雙重保護"有序混合間相層還顯示出驚人的抗碳酸鹽電解質或干燥空氣的腐蝕能力。

3.最終，經過預處理的金屬鋰電極具有極好的剝脫/電鍍可逆性(≈99%)，使用壽命長達1200小時，且不會形成枝晶，并且在10mAcm?2的電流密度下仍能保持高性能，這比大多數報告中提到的要高得多，顯示了未來的應用前景。

研究背景

隨著便攜式設備、電動汽車和電網規模儲能的快速發展，對高能量密度的可充電電池的需求越來越迫切。金屬鋰理論比容量(3860mAhg-1)高，電勢最低(3.04VvsSHE)，被認為是最有前途的下一代二次電池正極材料。然而，鋰金屬電池的使用壽命短，循環穩定性差，阻礙了鋰金屬電池的商業化。鋰金屬負極面臨的主要挑戰有兩個方面：1)由于鋰本身的高反應性和固體電解質界面(SEI)的易碎性，導致電鍍/剝離和枝晶生長不均勻；2)循環過程中由于體積膨脹引起的電極變形和粉化。同時，由于Li金屬致密體積松動產生的多孔結構將耗盡有限的電解液，最終導致SEI層的不斷改造或電池的失效。

近年來，人們提出了許多提高金屬鋰負極電化學性能和壽命的策略。與電化學生成的SEI層相比，人工SEI層的制造具有高可控性和可調性，顯示了在不犧牲額外電解質的情況下的前景。

它能在不消耗有限電解液的情況下使金屬鋰表面鈍化，使電極表面具有良好的力學性能。人工SEI膜通常是通過自旋涂層、澆注、自組裝或氣相沉積的方法在金屬鋰表面覆蓋一層有機分子/聚合物或無機物。

由有機物質如聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亞乙烯-共-丙烯腈)和聚乙烯醇制成的SEI膜，通常具有很高的靈活性，可適應鋰剝離/鍍過程中的體積變化，但鋰枝晶在經過一些循環后仍會生長。

由無機物質如LiF、Al2O3、Li3N組成的SEI層具有較高的致密性，抑制電子的傳導，防止電解液的滲透，同時保持較高的鋰離子電導率。但這些無機層在連續電鍍/剝脫過程中會失效，因為其高硬度不利于機械應力的釋放。因此，迫切需要一種簡便而有效的方法，在鋰電極上制造出重量輕、堅固且有序的有機無機雜化SEI層。因此，迫切需要一種簡便而有效的方法，在鋰電極上制造出重量輕、堅固且有序的有機-無機雜化SEI層。

室溫離子液體具有電化學窗口寬、離子電導率高、蒸汽壓低等優點，作為電解液添加劑或溶劑在電池領域得到了廣泛的研究。其中，醚電解質中的N‐丙基‐N‐甲基吡咯利銨雙(三氟甲烷磺酰)酰胺(Pyr13TFSI)添加劑被證明是鈍化金屬鋰和抑制枝晶生長的有效劑。

此文中，研究者通過將金屬鋰負極浸泡在活性離子液體Pyr13FSI中，通過簡單的自組裝方法，可以獲得有序的有機-無機雙層結構SEI。

用XPS、SFG和AFM探測的SAHL‐Li的制備和表征

如圖2a所示，高活性的FSI-負離子與金屬Li發生反應，從而在金屬鋰表面化學地形成了LiF的無機層。圖2b中，隨著RTIL自組裝時間的增加，有機層和無機層的不同成分也在增加。最后，在鋰金屬(SAHL‐Li)上形成原位自組裝有序有機/無機混合雙層結構。

在自組裝過程中，反應可能包括兩個階段：消融階段和沉積階段。在燒蝕階段，活性離子液體首先作為"拋光"劑，去除鋰表面隨機分布的隆起、裂縫和劃痕，有利于后續實現光滑致密的SEI。然后在沉積步驟中，新暴露的光滑鋰表面進一步與離子液體反應，由此產生的LiF和其他固體成分開始沉淀出來，并以可控的方式在金屬表面脫落，產生具有光滑表面形態的堅固SEI。

XPS記錄了含有高分辨率F1s峰的無機層的詳細動態演化。在Li1s和F1s光譜中，主峰集中在56.0eV和684.8eV，分別被分配到無機LiF相(圖2c等)。

催化劑的制備與表征

受DFT計算的啟發，在碳基體上制備了原子分散的軸向氧配位Ni-N4部分，如圖2A所示。在氨氣和酸浸處理下進一步碳化后，O原子錨定在碳基體中的Ni-N4部分上。隨著反應時間的增加，歸于LiF的峰的相對強度逐漸增加，而FSI-陰離子中分配給S‐F鍵的峰則呈現相反的趨勢，強烈地顯示了無機層從FSI‐到LiF的逐漸形成(圖2c)。

隨著自組裝時間從0增加到360分鐘，分配給-CH2和-CH3費米共振信號的2940和2904cm-1兩個峰值信號逐漸出現，并最終達到飽和。

此外，原子力縮微鏡(AFM)也見證了自組裝的有機/無機層的存在(AFM測量設置和電池配置如圖2e所示)。圖2f顯示預處理SAHL‐Li電極的平均表面粗糙度僅為約19nm，這與在SEM中觀察到的光滑表面一致。如圖2g所示，采用AFM交流模式測量有序雜化SEI層的力學性能。通過力曲線分析，研究發現AFM在預處理后的鋰表面形成凹痕時的力行為不同，這代表了在SAHL‐Li體系中不同層的硬度不同。壓痕開始時，力曲線斜率先有一個平緩的增大，然后是平緩的，到了一定的壓痕深度后，力曲線斜率急劇增大，說明上層SEI層為有機層，底層為無機層。

SAHLSEI多層有序的穩定性和壽命測試

具有SEI雙層的有序SAHL‐Li的電化學性能

研究者首先，在以太電解液中組裝了基于SAHL‐Li和原始Li電極的對稱電池。在圖3a中，電化學阻抗譜(EIS)揭示了SAHL‐Li和原始Li電極在第一個和第五個循環后的存在和穩定性演變。結果表明，經過預處理的SAHL‐修飾的Li電極的電荷轉移電阻從一開始就無法改變(圖3a)，表明SAHLSEI的存在。

隨后，研究者分別記錄了兩個對稱電池在0.5、3和10mAcm?2周期的電壓分布(圖3b,c)。在原始金屬鋰電極中觀察到較大的過電位和波動的電壓分布，這是鋰不規則沉積/溶解和SEI層嚴重變形/形成的結果。在接下來的循環中，原始Li電極遇到一個突然的電壓下降，表明一個短路穿透生長的樹突。相比之下，在不同的循環時間和電流密度下，預處理SAHL‐Li電極顯示穩定和穩定的過電位分布，表明SAHLSEI雙層結構足夠健壯，可以承受不同的電流密度。

通過總結和比較最近報道的文獻，研究者發現，無論是長壽命或高可逆性，都屬于高水平，如圖3d所示。為了更好的了解電化學穩定性，研究者測量了循環后兩個電極的形貌(圖3e,f)。在電流密度為3mAcm?2時，原始Li電極在非均勻應力作用下呈現出深坑和大裂縫，破壞其新鮮的SEI層。當電流密度增加到10mAcm?2時，原始Li金屬電極呈現出獨特的雜亂樹突(圖3f)。與之形成鮮明對比的是，經過預處理的SAHL‐Li表面顯得更加光滑和緊湊，沒有任何裂縫，顯示了SAHLSEI的優勢。

隨著循環的進行，以原始鋰電極為基礎的Li-Cu電池的CEs逐漸下降，表明在電鍍鋰和電解質(溶劑)之間發生的副作用，導致SEI的持續形成/變形。相比之下，經過預處理的SAHL‐Li電極在超過500個循環中顯示出穩定的CE值。同時，如圖3h所示，無論剝落/電鍍能力如何，預處理SAHL‐Li電極都顯示出大大提高了CE壽命。同時，對圖3i中不同電流密度下的Li-Cu電池過電位的比較也顯示了基于SAHL‐Li電極的電池具有更好的性能。

在醚/碳酸鹽電解質溶劑中的防腐機理

金屬鋰表面的自組裝有機/無機雜化層也顯示了防腐蝕的優勢(圖4a,b)。圖4c等顯示了原始Li和預處理SAHL‐Li電極暴露在封閉容器內的商業干燥空氣中進行不同時間反應的光學圖像。如圖4c所示，經過預處理的SAHL‐Li電極能夠抵抗干燥空氣的氧化作用超過30分鐘。與之形成鮮明對比的是，原始鋰電極由于與氧直接反應而從一開始就惡化了。如圖4d所示，在浸泡在碳酸二乙酯(DEC)4小時后，預處理過的SAHL‐Li箔的表面形貌比原始Li箔的表面光滑得多。

由DEC衍生而來的SEI的形成結構是不連續的、脆的。隨著地層/變形的往復變化，不連續的SEI層出現破裂多孔，如圖4d所示。以上結果表明，在鋰金屬表面形成的SAHLSEI層能有效地抵抗碳酸鹽溶劑的腐蝕。

為了在分子水平上全面了解防腐蝕機理，研究者使用SFG光譜研究了，SAHL‐Li在各種碳酸鹽或醚溶劑基電解質(如DME、DEC和DOL)中的電極/電解質界面(圖4e,f)。如圖4e,SFG信號在1400和1445cm?1被分配到S=O，分別來自弱吸附FSI?陰離子和C-H測距裝置的彎曲振動信號。在圖4f中，原始Li/溶劑界面顯示強C=O在1779cm?1伸縮振動，這是由于DEC官能團恰好在原始金屬鋰表面的強吸附造成的。

Li-S全電池的電化學試驗

研究者在Li/S電池中評價了SAHLSEI修飾金屬鋰電極，在實際器件中的優勢。在1.9mAcm?2的電流密度下，基于SAHL‐Li電極的電池初始比容量為970mAhg?1。300次循環后，基于SAHL‐Li的電池仍然顯示出高容量保留(488vs387mAhg?1)。

在前150個循環中，以原始鋰電極為基礎的電池容量和庫侖效率變化不大，主要是由于LiFSI分解產生的電化學形成的SEI層。經過150個循環后，原始鋰電池的CE經歷了劇烈的波動，在第275個循環時最低的CE只有40%，這意味著電化學形成的SEI發生了坍塌，形成了鋰枝晶(圖5a)。

循環后，在不同放大倍數下研究者對兩種電池的表面形態進行了表征(圖5b)。與對稱電池一致，在高分辨率或低分辨率的SEM圖像中，SAHL‐Li電極表面保持光滑，沒有任何明顯堵塞(圖5b，左)，而原始Li表面在經過300次循環后呈現粗糙的多孔樹形(圖5b，右)。

在速率能力測試中(圖5c)，當電流密度增加到5mAcm?2時，基于預處理SAHL‐Li的電池提供的特定容量為727mAh-1，遠高于原始電池(527mAh-1)。將電流密度切換到0.2mAcm?2，基于預處理SAHL‐Li的電池可恢復896mAhg?1的容量，顯示出電極的可逆性。圖5d中的充放電電壓剖面，也顯示了基于預處理SAHLLi的電池，在不同速率下具有較高的CEs和較低的過電位(圖5e)。

以上結果表明，SAHLSEI層有利于細胞在循環和速率性能的穩定性，而原始Li需要花費額外的能力，以產生新的電解質SEI層。

總結展望

綜上，研究者采用原位自組裝的方法，在鋰金屬負極表面制造了，有序的人工有機/無機雜化SEI雙層結構，在不生長枝晶的情況下，延長了壽命和循環穩定性。

此外，與基于原始電池的電池相比，基于預處理SAHL‐Li電極的鋰/S全電池還顯示出高容量、高庫倫效率和更低的過電位，顯示出在下一代高性能鋰金屬電池中的巨大潛力。