鋰離子電池原理

鋰離子電池的工作原理與所有二次電化學電池的工作原理相同，即具有一定化學勢差的正極和負極通過可控氧化還原反應實現能量的可逆釋放和存儲。其蘊含的電化學過程本質可以認為是將化學反應中在一個化學位點同時發生的氧化還原轉變為通過不同電荷輸運載體實現在物理空間上有效分離，如采用電子絕緣的鋰離子導體電解質實現內部的正電荷鋰離子輸運，而帶負電的電子通過外部導線實現電流流通，即電子流經外部回路，鋰離子流經內部回路。人們現在廣泛使用的鋰離子電池沿用了傳統電化學電池的基本架構，電池核心工作部件主要包含正極、負極、電解液和隔膜4個部分，此外還包含其他非核心支持部件，如集流體、粘合劑、導電添加劑、電池引線極耳和封裝材料等。與其他電化學電池不同之處在于，其使用鋰離子作為能量傳輸介質并且電極為嵌入電化學儲鋰機制。如圖1所示，以目前常用的鈷酸鋰/石墨型鋰離子電池為例，在充放電過程中鋰離子在層狀晶體結構鈷酸鋰正極和層狀晶體結構石墨負極可逆的嵌入和脫出，含鋰的液體電解液提供物質輸運媒介，外部電路提供電子回路從而有效驅動負荷裝置工作。

2鋰離子電池的誕生

如圖2所示，鋰基電池最早可以追溯到上個世紀早期，1913年，美國麻省理工學院的GilbertN.Lewis教授在美國化學學會會刊上發表"Thepotentialofthelithiumelectrode"論文，首次系統闡述和測量金屬鋰電化學電位，被視為最早的系統研究鋰金屬電池的工作[2]。但是由于金屬鋰化學性質十分活潑，導致其在空氣和水中極其不穩定，從而使得隨后幾十年間鋰基電化學電池并未引起人們重視，這種情況一直到20世紀60年代才開始有轉機。1958年，美國加州大學伯克利分校的WilliamS.Harris在其碩士論文"Electrochemicalstudiesincyclicesters"中提出采用有機環狀碳酸酯作為鋰金屬電池的電解質為日后研究有機非水液態鋰電池提供了一條全新的思路[3]。此后的幾十年間，基于有機液態電解液為基礎的一次金屬鋰電池陸續被研究報道，1970年前后，美國特種航天局和日本松下公司研發出一種以氟化石墨作為正極匹配金屬鋰的一次電池，并成功實現商業化，從而使得鋰電池首次走進了人們的視野[4]。與此同時，借助一次金屬鋰電池的成功經驗，在隨后十幾年間研究者努力嘗試將金屬鋰電池二次化，即嘗試將不可以充電的鋰電池實現可逆充電。1965年，德國化學家WalterRüdorff首次發現在一種層狀結構的硫化物TiS2中可以化學嵌入鋰離子，這一重要結果立刻引起了正在嘗試尋找可逆電化學儲鋰正極的科學家StanleyWhittingham的關注。1973年時任美國埃克斯石油公司科學家StanleyWhittingham經過一系列細致研究證明了這種層狀結構的金屬硫化物(TiS2)可以在層間實現鋰的電化學可逆儲存，并以此為基礎構建了一個金屬鋰二次可充電池原型[5，6]。此后具有層狀結構的其他化合物被陸續發現報道，并且以此為正極，金屬鋰為負極的金屬鋰二次電池開始嘗試商業化。1988年，加拿大的MoliEnergy公司率先推出首款商業化的鋰二次電池(Li/MoS2)，引起產業界廣泛關注。然而，盡管可逆鋰電在原理上成功得到印證，但由于金屬鋰負極在不斷循環中容易生成樹枝狀的鋰枝晶從而造成電池內部短路引發起火爆炸。1989年該公司的電池產品由于出現起火爆炸事故，不得不采取大范圍緊急回收。隨后其他電池生產巨頭索尼Sony、三洋Sanyo和松下Panasonic也相繼做出決定終止其二次金屬鋰電池的研究和開發，至此金屬鋰二次電池在商業化的道路上戛然而止。

圖2鋰電池發展簡史

盡管金屬鋰二次電池的首次商業化嘗試以失敗宣布告終，但這次嘗試所產生的重要經驗和想法以及豐富的實驗結果，對日后鋰離子電池成功研發具有重要科學參考價值和借鑒意義。延續嵌入式儲存鋰的概念，1980年在美國波士頓舉辦的一個學術會議上法國科學家MichelArmand教授首次提出能否同時使用具有嵌入式儲存鋰機制的正極和負極構建一種新型的二次鋰電池體系，這種體系可以看成是鋰離子在充放電過程中在正負極可逆的來回穿梭搖擺，故而被形象地命名為搖椅式電池(rockingchairbattery)，鋰離子電池由此開始在科學界醞釀，但值得指出的是，"鋰離子電池"這個名稱在當時并不存在[7]。

與此同時，在新材料探索方面含鋰的鈷酸鋰正極被發現。文章之前提及的金屬鋰二次電池，其構成主要是正極硫化物和負極金屬鋰搭配有機液體電解質，該類電池有一個重要特征就是正極不含有鋰元素，因此需要含鋰的負極與其匹配，這也是導致安全性事故的根本原因。1980年，時任牛津大學無機化學系教授的JohnB.Goodenough提出用一種含鋰的金屬氧化物來替代不含鋰的金屬硫化物作為鋰電池正極，同時其具有更高的電壓和化學穩定性。經過大量的研究和探索，他最終找到了具有層狀結構的鈷酸鋰正極(LiCoO2，放電電壓：3.7V，空氣中穩定)，這一重要材料的發現為構建搖椅式鋰離子電池雛形提供了理想正極材料[8]。時間到此，下一步需要做的事情也變得越來越清晰--尋找一種低電位的可逆電化學存儲鋰離子的嵌入式負極化合物。最初科學家首先將目光聚焦在了同樣具有層狀結構的石墨碳材料，但是當時人們普遍采用一種環狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)的電解質，導致石墨很容易發生溶劑化的鋰離子共嵌入，從而導致石墨結構破壞，無法使用。事情很快出現轉機，1982年Yazami博士在聚合物電解質中首次證明在沒有液體有機溶劑發生共嵌入的情況下，石墨是可以可逆實現電化學儲鋰的，這一重要發現無疑對采用石墨碳負極作為鋰離子電池負極技術路線的充分肯定[9]。隨后1983年，日本旭化成化學公司的科學家AkiraYoshino教授提出采用鈷酸鋰為正極，聚乙炔為負極的鋰二次電池原型。但由于聚乙炔密度和容量較低且化學穩定性不好，隨后AkiraYoshino教授開始尋找更多的碳基材料，在這個探索過程中他發現了一個非常有趣的現象，即某些具有特殊晶體結構的碳材料(氣相沉積生長的碳納米線)可以避免共嵌入且具有更高的容量，此后延續這個研究思路最終找到了石油焦負極并以此搭配鈷酸鋰正極構建出世界上第一塊鋰離子電池原型[10]。在隨后的幾年間，AkiraYoshino教授與索尼公司科學家NishiYoshio團隊合作致力于開發出商業化的鋰離子電池，最終于1991年首批商業化的鋰離子電池在索尼公司問世(正極:鈷酸鋰，負極:石油焦，電解液：LiPF6-PC)，鋰離子電池就此誕生，并在隨后的日子里鋰離子電池不斷進步，商業化蓬勃發展直至今日[11]。

3諾貝爾化學獎與鋰離子電池

2019年10月9日，瑞典皇家科學院將2019年度諾貝爾化學獎授予美國德州大學奧斯汀分校JohnB.Goodenough教授、紐約州立大學賓漢姆頓分校M.StanleyWhittingham教授和日本化學家AkiraYoshino，以表彰其在鋰離子電池的發展方面所做的巨大貢獻(圖3)。至此，備受關注多年的鋰電池獲獎人選塵埃落定。在前一節的介紹中可以清晰的看到上述三位科學家對鋰離子電池所作出的巨大貢獻，在此僅對他們的獲獎做一個簡單的概括性描述。M.StanleyWhittingham教授的貢獻在于首次發現插層儲鋰化合物TiS2，并以此為正極構建了金屬鋰二次電池原型。由于他的開創性工作啟發了后人基于層狀結構尋找嵌入式儲鋰正極材料。JohnB.Goodenough教授的貢獻在于提出了世界上首個含鋰嵌入是過渡金屬氧化物鈷酸鋰，為日后實現搖椅式鋰離子電池的概念提供了實用化的正極。日本化學家AkiraYoshino教授貢獻在于首次在有機液體電解液中實現了碳材料(石油焦)電化學可逆性，并且以此為基礎與索尼公司科學家合作完成了世界上第一個商業化的鋰離子電池。

4鋰離子電池的輝煌成就

從鋰離子電池誕生之日起，鋰離子電池憑借其自身具有的優勢(高輸出電壓、高容量和穩定的嵌入式材料結構)迅速獲得產業界和科研界高度關注。在隨后的日子里，鋰離子電池相關新材料不斷涌現，關鍵裝備和生產制造技術飛速發展，鋰離子電池的能量密度不斷攀升，性價比持續提高。1991年，索尼公司第一批商業化鋰離子電池能量密度相對較低(重量能量密度：80Wh/kg，體積能量密度：200Wh/L)，到現在先進的高能量密度鋰離子電池可以實現300Wh/kg或720Wh/L，在30年時間里重量能量密度和體積能量密度提升近4倍，這在人類科技發展史上無疑是一個非凡的成就(圖4(a))。借助鋰電池關鍵核心材料和鋰離子電池制造工藝不斷優化，鋰離子電池性價比也在新材料、新技術和先進規模制造技術的共同推動下不斷提高。早期鋰離子電池價格十分昂貴，因此基本上只有在高價值的通訊類電子產品中有所應用(大哥大手提電話和傳呼機)，時至今日鋰離子電池早已作為一種大眾消費產品進入千家萬戶。以鋰電池電動車動力電池系統價格為例，根據澎博財經社報道2010年鋰電池包的價格為8145元/kWh，以此為參考，假設一輛純電動車動力系統為50kWh，當時電動汽車動力電池成本總價在40萬元以上，這在當時無疑為汽車電動化應用構筑了很高的壁壘。然而令人驚喜的是在隨后近10年間，鋰離子動力電池的成本以平均18%幅度逐年下降，到2019年12月最新統計價格已經下降到了1106元/kWh，降幅高達86%，而價格大幅下降也從另外一個方面反映出鋰電池技術所取得的巨大進步(圖4(b))。如果說鋰電池商業化初期還存在的幾種電池技術并行的局面(鎳氫電池、鎳鉻電池和鉛酸電池等)，到今天隨著鋰離子電池本身的能量密度不斷攀升，價格不斷下降，在大多數重要應用領域鋰離子電池開始占據主導市場。

5鋰離子電池的機遇和挑戰

鋰離子電池從應用場景劃分大致可以分為三大領域：3C類電子產品(計算機類、通信類和消費類電子)，電動交通工具以及規模靜態儲能，由于應用場景不同，其對鋰離子電池綜合性能指標需求也存在較大差異，因此目前鋰離子電池在不同應用領域的成熟度和市場占有程度也不盡相同(圖5)。總的而言，在3C電子產品領域鋰離子電池幾乎占據了全面市場，而在電動車交通工具方面，鋰離子電池主導的動力電池市場不斷擴大，目前在電動汽車應用領域已經處于主導地位，未來隨著鋰離子電池成本持續下降和性能的不斷提高，電動汽車的性價比有望在2024年超越燃油汽車，從而實現汽車的全面電動化。除此之外，近幾年電動交通工具開始不再局限在總系統能量需求相對較小的新能源電動車(１-100kWh)，而開始向系統能量在MWh級以上的電動船舶和電動軌道交通擴張，盡管目前電動船舶和電動軌道交通在經濟性并沒有優勢，但在節能減排、綠色環保方面優勢突出，因此在某些特殊領域和地域開始有了商業示范。2018年11月12日，由廣船國際建造的全球首艘2000噸級新能源純電動船在廣州廣船國際龍穴造船基地吊裝下水，該船總長70.5m，安裝有重達26t的超級電容+超大功率的鋰電池，整船電池容量約為2.4MWh，船舶在滿載條件下，航速最高可達12.8km/h，續航力可達80km。近些年開始有了在電動飛機方面的初步嘗試，但是由于飛機這種特種交通工具對自重要求極高，因此目前的鋰電池能量密度還遠遠無法滿足商用客機的要求。2019年12月澳大利亞HarbourAir特種公司的一架全電動DHC-2(DHC-2deHavillandBeaver)水上飛機進行試飛，盡管受到動力電池能量密度和自重限制飛行只持續了不到15分鐘，但確是全電動商業民航客機的首次飛行測驗。初步估算未來如果想實現1000km的支線客機的電動化，動力電池重量能量密度需要至少在現有的基礎上再提高一倍(>600Wh/kg)。因此交通工具的全面電動化無疑在未來將是鋰離子電池的巨大機遇，與此同時也是鋰離子電池的巨大挑戰，如何在現有基礎上保持其他性能不降低的同時實現能量密度的大幅提高將是未來決定鋰離子電池在動力電池領域發展的決定性關鍵因素。

不同應用場景對鋰離子電池能量密度和系統規模的需求

鋰離子電池除了在電動交通工具方面具有廣闊的前景外，其未來大規模儲能方面也存在巨大的應用潛力。隨著我國能源轉型的不斷深入，有望實現能源供給安全可控、能源生產清潔低碳和能源消費高效環保的目標。我國將持續提高非化石可再生能源在我國一次能源總量中的占比，預計到2035年可再生能源將突破我國一次能源重量的35%，而可再生能源中主要依托的風能和太陽能屬于間歇式能源，需要高比例的儲能裝置與之搭配使用。從目前看未來，鋰離子電池將會在大規模儲能方面尤其是促進可再生能源消納和分布式儲能方面起到關鍵支撐作用；在調節電網頻率和調峰方面也將起到重要作用，逐步降低我國對火力發電的依賴；此外，鋰離子電池儲能技術在用戶側儲能可以實現更好的供需平衡調節。預計未來15年將會在規模儲能領域孕育出一個100GWh級的鋰離子電池市場。屆時借助先進的5G技術、人工智能和大數據以及區塊鏈技術在能源方面的促進作用，我國將初步形成先進的智能電網，電動車將逐步從現有的無序充電到有序充電再到智能充電V2G，從而實現電動車與規模儲能高效互動互補的新型能源供給模式(圖6)。但是要實現這一美好景象的前提是需要開發出具有足夠技術經濟性、長壽命、安全性的鋰離子電池體系，在動力電池方面考慮到未來實現車網互動的V2G技術，鋰離子動力電池在循環壽命上需要繼續提高，目前動力電池循環壽命普遍在1000周左右，未來如果將電動汽車作為移動儲能裝置，循環壽命需要提高到3000次以上，這對于高能量密度鋰離子電池而言是一個不小的技術挑戰。此外，在大規模靜態儲能方面，鋰離子電池不但需要滿足高安全性的要求，而且需要具備比現有抽水蓄能技術更高性價比。因此如何開發出下一代安全、高能量密度和長壽命的動力電池以及安全、高效、低成本、大規模和長壽命的儲能電池將是決定鋰離子電池在相關動力電池和儲能市場成功與否的關鍵。

目前商用化的鋰離子電池由于采用了可燃的有機物作為液體電解質，其在電池濫用及發生事故導致熱失控的情況下存在重大安全隱患，存在著起火爆炸現象。而這一現象又隨著系統能量的增加，破壞力顯著增加。未來如何開發出本質安全的鋰離子電池將是決定鋰離子電池發展的另外一個決定性因素，從目前全球范圍研發方向看，采用固態電解質替代有機可燃液體電解質是未來鋰離子電池發展的一個主流趨勢，但如何解決固態替換液態電解質所帶來的一系列科學和技術問題，仍需要一段較長時間的努力。

6總結與展望

諾貝爾獎被認為是人類科學獎的最高桂冠，一項科學發現或技術發明被授予諾貝爾獎常常被視為全社會對該項科學成果對人類社會發展貢獻的一次高度認可，從這層意義上講，鋰離子電池獲得2019年度諾貝爾化學獎應該是眾望所歸。但是由于諾貝爾獎的獲獎人數被嚴格限制在3名之內，這也使得很多對鋰離子電池發展做出巨大貢獻的科學家不能被計入在內，尤其是鋰離子電池這種具有極高應用價值的科學技術和產品，其一步步成功離不開很多科學家和工程師所付出的巨大努力和貢獻。因此在衷心祝賀上述三位獲獎人的同時，也不應該忘記那些在鋰離子電池歷史上曾做出杰出貢獻的其他著名科學家和工程師，例如固體中間相電解質膜(SEI)提出命名者EmanuelPeled教授[12]，搖椅式電池概念、聚合物固態電解質以及磷酸鐵鋰納米化-包碳技術的提出者MichelArmand教授[13]，證明石墨可逆電化學嵌鋰的RachidYazami博士[9]，闡述碳酸乙烯酯(EC)代替碳酸丙烯酯(PC)作為石墨用電解質機理的JeffR.Dahn教授[14]，完成首個商用化鋰離子電池并且是鋰離子電池的命名者索尼公司科學家NichiNagaura和Tozawa，提出凝膠鋰離子電池(Bellcore技術)的法國科學家J.M.Tarascon教授，以及發明其他實用化正極尖晶石型錳酸鋰和三元層狀正極的美國阿貢國家實驗室M.M.Thackery博士[15]和負極材料尖晶石型鈦酸鋰的日本科學家TsutomuOhzuku教授[16]等等。2019年度諾貝爾化學獎是對人類社會變革產生深刻影響的鋰離子電池技術過往的一次最高肯定，更是對未來鋰離子電池技術的更高期許。相信未來隨著鋰離子電池技術不斷進步，鋰離子電池會在更多領域得到廣泛應用，它的明天將更加輝煌。