1、高壓鈷酸鋰材料的研究現狀

目前研究和應用廣泛的高電壓正極材料是鈷酸鋰，它具有二維層狀。結構，α-NaFeO2型，更適合于鋰離子的嵌入和脫出。鈷酸鋰的理論能量密度274mAh/g，其具有生產工藝簡單且電化學性質穩定等優點，因此市場占有率較高。鈷酸鋰材料在實際應用中只有部分的鋰離子能夠可逆的進行嵌入和脫出，其實際能量密度大約為167mAh/g（工作電壓為4.35V）。提升其工作電壓可以顯著提高其能量密度，例如將工作電壓由4.2V提升至4.35V其能量密度可以新增16%左右。

但是在高電壓下鋰離子多次從材料中嵌入和脫出會使鈷酸鋰的結構從三方晶系到單斜晶系發生轉變，此時鈷酸鋰材料不再具有嵌入和脫出鋰離子的能力，同時正極材料的顆粒發生松動并從集流體上脫落，導致電池的內阻變大，電化學性能變差。

目前鈷酸鋰正極材料的改性，重要還是從摻雜和包覆2個方面對材料的晶體結構穩定性和界面穩定性進行提升。

目前鈷酸鋰高電壓材料在高能量密度電池中已批量使用，如高端手機電池廠家對電池性能的要求越來越高，其中重要體現在對能量密度的更高要求，例如以碳作為負極的4.35V手機電池能量密度要求在660Wh/L左右，4.4V手機電池已達到740Wh/L左右，這就要求正極材料具有更高的壓實密度、更高的空量發揮，以及在高壓實和高電壓下的材料結構具有更好的的穩定性。但鈷酸鋰電極材料存在鈷資源匱乏且價格昂貴等缺點，此外鈷離子具有一定的毒性，這些缺陷限制了其在動力鋰電池中的廣泛應用。

2、三元材料的研究現狀

為了降低鈷的用量及提高電池的安全性能，研究者開始致力于層狀三元高電壓材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2）的研究。在該類三元材料中，鎳（Ni）元素起到供應容量的用途，鈷（Co）能夠減少鋰（Li）與Ni的混排，錳（Mn）或鋁（Al）能提高層狀材料的結構穩定性，從而提升電池的安全性能。該類電池重要用于一般常規數碼電池，如：充電寶、商務備用電池等，視作鈷酸鋰的代用品，提高電池的價格競爭力，以鎳鈷錳比例為5∶2∶3為常見。

在動力汽車方面有不少廠家在試用，其提高能量密度的方式，重要是提高單體鋰離子電池的工作電壓和新增三元材料中的鎳含量，但目前行業還都在開發階段，沒有批量產品。這重要是目前動力鋰電池首先要滿足電池的高安全性、一致性、低成本和長壽命，容量的提高還不是首要問題。

三元材料的重要問題是隨著鎳含量的提高，材料的堿性變強，對電池制作工藝和環境的要求越來越高;同時材料的熱穩定性降低，在循環過程中會釋放氧氣，導致材料的結構穩定性變差;在充電狀態下，鎳具有較強的氧化性，對電解液的匹配性也提出了更高的要求。所以三元電極材料在推廣和使用上局限性較高。

3、錳基正極材料研究現狀

錳酸鋰是典型的尖晶石型結構正極材料，文獻報道理論能量密度為148mAh/g，其能量密度低于鈷酸鋰和三元材料，它具有價格便宜、熱穩定性高、環境友好及制備容易等特點，有望在儲能電池及動力鋰電池上大規模應用。

在動力鋰電池上，錳酸鋰在國內的應用比較三元材料和磷酸鐵鋰還不夠廣泛，重要是受限于其能量密度低和循環壽命差的缺點，出現電池的續航里程短和使用壽命過低的問題。錳酸鋰的循環性能尤其是高溫（55℃）循環性能一直飽受詬病，其重要影響因素分為3個方面：

①表面Mn3+的溶解。由于目前常規電解液所用的鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6），電解液本身含有一定量的氫氟酸（HF）雜質，電池體系中痕量的水會導致LiPF6的分解出現HF，HF的存在會侵蝕錳酸鋰（LiMn2O4）并導致Mn3+發生歧化溶解，2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+Mn2+（溶液相）。在放電末期及大倍率放電條件下材料表面的Mn3+含量高于體相，加劇了材料表面Mn3+含的溶解。

②姜泰勒效應。電池放電過程中，特別是過放的情況下，在材料表面生成的Li1+δ［Mn2］O4，熱力學不穩定，同時材料結構由立方相向四方相的轉變，原有的結構遭到破壞，因而材料的循環性能變差。

③Mn4+的高氧化性。在充電末期或者過充電情況下，高度脫鋰的Li1+δ［Mn2］O4材料中Mn4+具有較強的

氧化性，能夠氧化分解有機電解液，惡化電池的循環性能。目前絕大部分錳酸鋰離子電池能量密度小于100mAh/g，常溫循環僅能達到400～500次，高溫循環只能做到100～200次，不能滿足量產需求。但事實上，占全球電動汽車銷量近20%的日產聆風汽車的電池體系就是采用的錳酸鋰離子電池，其續航里程可達到200km左右。

雖然錳酸鋰離子電池的性能受材料自身結構的制約，但只要解決其能量密度低和循環性能差的缺點，未來其在動力鋰電池領域仍具有非常廣闊的應用空間。

為了提升錳酸鋰電極材料的能量密度及循環性能，一些研究者通過摻雜改性的方式提高正極材料的電壓，如LiMxMn2-xO4〔（M=鉻（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅（Cu）〕5V高電壓正極材料，其中鎳錳高壓材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究為廣泛。鎳錳高壓材料放電比容量高達130mAh/g，平臺可達到4.7V左右，能量密度高于常規工作電壓下的鈷酸鋰的能量密度，且基本沒有Mn3+的姜泰勒效應。

當工作電壓提高至5V左右時，鎳錳高壓材料與傳統鈷酸鋰、錳酸鋰、三元及鐵鋰比較，具有克容量高，放電平臺高，安全性能和倍率性能高等優點。其在電池組的配組方面有較大的優勢，但其高溫性能差和循環性還有待改善。從現在運用來看，還只是停留在鋼殼電池小批量生產階段，鎳錳高壓材料的摻雜改性及表面包覆工作還有很長的路要走。

4、高電壓電解液的研究現狀

高電壓鋰離子電池雖然在提高電池的能量密度方面有較大貢獻，但也存在諸多問題。隨著能量密度提升，一般正負極的壓實密度都比較大，電解液浸潤性變差，保液量降低。低保液量會導致電池的循環和存儲性能變差。近年來隨著高電壓正極材料的不斷涌現和應用，常規碳酸酯和六氟磷酸鋰體系，在4.5V以上電壓電池中會發生分解，循環性能差，高溫性能差等電池性能的下降，已不能完全滿足高電壓鋰離子電池的要求。因此研究匹配這些高壓正極材料的電解液體系具有十分重要的意義。

針對高壓實密度帶來的電解液浸潤性差的問題，電解液設計方面不斷在篩選氧化電位高且黏度小的溶劑，來達到高壓實電池的性能要求。另外也在使用可以提高電解液浸潤性的添加劑或氟代溶劑來改善，效果也比較明顯。