18650電池最早由日本索尼公司推出，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展已經(jīng)成為了最成熟、最穩(wěn)定的通用鋰離子電池型號(hào)，無(wú)論是在一致性，還是在安全性上都達(dá)到了非常高的水平。并且經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，18650電池的產(chǎn)業(yè)鏈配套非常成熟，成本低廉，這一系列的優(yōu)點(diǎn)讓特斯拉公司最終選擇了松下的18650電池作為其電動(dòng)汽車的動(dòng)力鋰電池（目前已經(jīng)逐步替換為21700電池）。

鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中會(huì)由于電化學(xué)、機(jī)械等因素引起可逆容量的持續(xù)衰降，影響鋰離子電池的使用壽命。由于鋰離子電池密封結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，因此我們對(duì)鋰離子電池衰降原因的研究通常要采用破壞性的手段，將電池進(jìn)行解剖。但是近年來(lái)一些先進(jìn)檢測(cè)手段的出現(xiàn)，例如中子衍射、CT等，讓我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)鋰離子電池的衰降原因進(jìn)行研究。近日，歐洲委員會(huì)聯(lián)合研究中心的A.Pfrang（第一作者）和E.Figgemeier（通訊作者）利用CT手段對(duì)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的衰降機(jī)理進(jìn)行了研究。CT分析表明即便是在電池中心存在中心針的情況下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后電芯依然發(fā)生了明顯的形變，形變會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)從Al集流體的表面剝落，引起容量的加速衰降，而正極極耳引起的電芯結(jié)構(gòu)的不均勻性是引起電芯形變的重要因素，要在后續(xù)的設(shè)計(jì)中加以優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)中采用的電池為三洋公司生產(chǎn)的18650電池，電池的容量為2.05Ah，能量密度為165Wh/kg，電池分別按照下表所示的SoC和DOD進(jìn)行循環(huán)，并采用CT為循環(huán)后的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描（CT設(shè)備來(lái)自GE公司，最大分辨率為5um）。

首先A.Pfrang對(duì)三洋的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解剖，三洋的電池結(jié)構(gòu)如下圖所示，正極寬度為56mm，負(fù)極寬度為58mm，隔膜寬度為59mm，正極極耳留在正極片中央位置，負(fù)極極耳留在尾部位置，正極和負(fù)極在尾部都留有一部分光箔，這重要是為了在針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)防止正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，從而提高針刺安全性。電芯的中央放置中空的中心針，與其他廠家中心針不同的是，三洋電池的中心針上具有一條刻縫，可能是設(shè)計(jì)者希望電池在熱失控中出現(xiàn)的氣體有足夠的擴(kuò)散通道，或者希望電解液能夠通過(guò)電芯中間進(jìn)行浸潤(rùn)，提高電解液的浸潤(rùn)效果。

下圖為通過(guò)CT掃描獲得的未循環(huán)18650電池的截面圖，從圖中能夠看到三洋的電芯近乎呈現(xiàn)完美的圓形結(jié)構(gòu)，僅僅是電芯中間（位置8）的部分因?yàn)檎龢O極耳的存在導(dǎo)致電芯有一定的變形。

雖然三洋電池的電芯中間部分加入了中心針，理論上能夠?yàn)殡娦竟?yīng)一定的支撐，防止電芯坍塌，但是經(jīng)過(guò)循環(huán)后18650電池的電芯部分仍然發(fā)生了顯著的變形（如下圖所示）。通過(guò)對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，大部分電池的電芯變形都發(fā)生在正極極耳與中心針的之間的位置，這表明可能是正極極耳的存在引起了電芯結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程中電芯形變的出現(xiàn)。

為了分析電芯內(nèi)部變形與電池循環(huán)壽命衰降的因素，A.Pfrang對(duì)93、98、133和138號(hào)四只電池進(jìn)行了分析，四只電池都在70-90%SoC之間進(jìn)行循環(huán)（1C、33攝氏度），其中133號(hào)電池在循環(huán)過(guò)程中容量損失速度要略高于98和135號(hào)電池，并在壽命的末期發(fā)生了突然的容量跳水現(xiàn)象，而93號(hào)電池則在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中容量衰降速度都非?？?，通過(guò)比較幾只電池的CT圖像能夠看到，93和133號(hào)電池的電芯在循環(huán)后都發(fā)生了非常明顯的變形，而循環(huán)性能較好的98和135號(hào)電池電芯沒(méi)有發(fā)生明顯的形變。

下圖比較了三只衰降速度比較快的電池的電芯形變情況，其中1號(hào)和59號(hào)電池的放電深度為100%DOD，SoC中值為50%，133號(hào)電池放電深度為20%DOD，SoC中值為80%。我們?cè)谒锌赡嫒萘克ソ祰?yán)重的電池中都發(fā)現(xiàn)了非常顯著的變形，而且我們從圖中能夠看到幾乎所有的形變都發(fā)生在正極極耳到電池中心這一范圍內(nèi)，這重要是因?yàn)檎龢O極耳的存在引起了電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻，因此在電芯內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力時(shí)更容易出現(xiàn)變形。

電芯在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的變形會(huì)在正極上出現(xiàn)非常大的曲率，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)與Al箔剝離，通過(guò)對(duì)循環(huán)后的電池解剖發(fā)現(xiàn)，在這些曲率非常大的位置出現(xiàn)了正極活性物質(zhì)剝落的現(xiàn)象（如下圖右所示），這也是造成鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中可逆容量損失的重要因素。

A.Pfrang通過(guò)CT掃描發(fā)現(xiàn)，即便是在電芯中央存在中心針的情況下（一般我們認(rèn)為中心針的存在能夠有效的防止電芯變形），經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后我們?nèi)匀荒軌蛟陔娦局邪l(fā)現(xiàn)明顯的變形，特別是在循環(huán)衰降速度更快的電池，這種變形更加明顯。比較這些形變出現(xiàn)的位置可以發(fā)現(xiàn)，大部分形變都出現(xiàn)在正極極耳到電芯中間的位置，這可能是因?yàn)檎龢O極耳的存在導(dǎo)致電芯結(jié)構(gòu)的不均勻性，從而引入了額外的應(yīng)力，導(dǎo)致此處更容易發(fā)生變形。通過(guò)解剖發(fā)現(xiàn)，在變形較大的位置，正極活性物質(zhì)與Al箔集流體發(fā)生了剝離現(xiàn)象，引起活性物質(zhì)的損失，這也是引起鋰離子電池可逆容量損失的重要因素。CT技術(shù)的應(yīng)用讓我們對(duì)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的容量損失原因有了更準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)，對(duì)持續(xù)提升電池性能具有重要的意義。