今年夏天不平靜，國(guó)內(nèi)先后發(fā)生多起電動(dòng)汽車(chē)著火事故，一時(shí)間動(dòng)力鋰電池安全問(wèn)題讓人繃緊神經(jīng)。八月，媒體報(bào)道寧德時(shí)代CATL計(jì)劃2019年推出NCM811，而LG和SKInnovation則推遲NCM811應(yīng)用進(jìn)程。動(dòng)力鋰電池技術(shù)路線引發(fā)業(yè)內(nèi)專家的廣泛討論。

簡(jiǎn)單介紹下目前正在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池安全性。由于電池安全是非常復(fù)雜，且該話題相比較較敏感，小賤只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現(xiàn)一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大家結(jié)合自己的理解去做判斷。鑒于公司數(shù)據(jù)嚴(yán)格保密，不能展示實(shí)際工作中測(cè)得的結(jié)果，只好結(jié)合文獻(xiàn)中的結(jié)果來(lái)進(jìn)行介紹。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，根據(jù)行業(yè)習(xí)慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為L(zhǎng)FP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注：由于目前國(guó)內(nèi)三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。

1.電池安全的復(fù)雜性

圖1鋰離子電池?zé)崾Э卦騕1]

圖2不同測(cè)試條件下電池放熱量估值[2]

如圖1所示，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規(guī)定的測(cè)試項(xiàng)目包括過(guò)放、過(guò)充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標(biāo)準(zhǔn)正在修訂當(dāng)中，征求意見(jiàn)稿已在工信部網(wǎng)站公布，預(yù)計(jì)不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標(biāo)準(zhǔn)僅是市場(chǎng)準(zhǔn)入條件，即使通過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的所有測(cè)試項(xiàng)也不意味著電池就一定安全。何況在實(shí)際安全認(rèn)證中不少公司存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過(guò)測(cè)試認(rèn)證。由于電池包含正極、負(fù)極、隔膜、電解液等多種組分，且各個(gè)公司電池化學(xué)體系設(shè)計(jì)、機(jī)械設(shè)計(jì)、工藝等不盡相同，不用測(cè)試失效機(jī)理不同，使得評(píng)估電池安全是一項(xiàng)極為復(fù)雜的工作。如圖2所示，不同測(cè)試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會(huì)不同。因此，在分析電池安全問(wèn)題時(shí)務(wù)必小心謹(jǐn)慎，測(cè)試條件必須要表述清楚。

2.LFP和NCM基本信息

無(wú)論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發(fā)現(xiàn)和使用都有些年數(shù)，下面簡(jiǎn)單介紹下：

（1）LFP

LFP是磷酸鹽鋰離子電池LiMPO4的一種，橄欖石結(jié)構(gòu)，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。關(guān)于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據(jù)目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4？MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺(tái)3.45V，具備高放電功率、快充、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)擁有良好的熱穩(wěn)定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，1997年美國(guó)德州大學(xué)John.B.Goodenough團(tuán)隊(duì)也報(bào)導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。后來(lái)圍繞LFP的專利所有權(quán)多方爆發(fā)了激烈的專利大戰(zhàn)，有感興趣的朋友可以去了解下。

圖3LFP晶體結(jié)構(gòu)[4]

LFP分子中鋰為正一價(jià)，中心金屬鐵為正二價(jià)，磷酸根為負(fù)三價(jià)，中心金屬鐵與周?chē)牧鶄€(gè)氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個(gè)氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置（圖3）。該結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008？，b=10.334？，c=4.693？，單位晶格的體積為291.4？3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的用途，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

（2）NCM

圖4NCM結(jié)構(gòu)圖和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相圖[5-6]

圖5NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性質(zhì)

三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認(rèn)為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認(rèn)為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導(dǎo)電性，而Mn元素的引入有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，目前手機(jī)和筆記本電腦等3C消費(fèi)類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因?yàn)槠渚哂懈唧w積能量密度和較好的循環(huán)壽命。但用在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域，LiCoO2缺點(diǎn)明顯：（1）金屬Co價(jià)格昂貴，電動(dòng)汽車(chē)要使用大量的動(dòng)力鋰電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對(duì)較低；（3）循環(huán)性能有待提高。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關(guān)性質(zhì)詳見(jiàn)圖5。2016年比利時(shí)優(yōu)美科（Umicore）和德國(guó)巴斯夫（BASF）、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發(fā)專利大戰(zhàn)，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（我國(guó)的核心專利呢？）

3.LFP和NCM材料熱穩(wěn)定性比較

圖6NCM433、NCM532、NCM622和NCM811TR-XRD及釋氧比較

NCM433、NCM532、NCM622和NCM811的熱穩(wěn)定性如圖6所示。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉(zhuǎn)變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區(qū)間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩(wěn)定性逐漸降低。更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)急劇降低的趨勢(shì)。伴隨材料相轉(zhuǎn)變，大量的氧被釋放出來(lái)。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數(shù)倍之多。目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉(zhuǎn)變往往發(fā)生在顆粒表層，且釋放的氧會(huì)以高活性的單線態(tài)氧1O2形式存在，后者同電解液反應(yīng)既會(huì)釋放大量熱量，還會(huì)出現(xiàn)大量氣體，從而進(jìn)一步惡化電池安全。

圖7LFPTG-MS曲線，加熱速率10℃/min

圖7所示的是LFP的TG-MS曲線。可以看出LFP在溫度至少高于230℃條件下才會(huì)出現(xiàn)顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩(wěn)定性。正如前文所述，橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP的良好熱穩(wěn)定性源于其結(jié)構(gòu)中磷酸基，F(xiàn)e-P-O鍵遠(yuǎn)強(qiáng)于層狀結(jié)構(gòu)NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩(wěn)定性。

4.全電池?zé)岱€(wěn)定性

圖8不同體系電池不同溫度下放熱曲線（注：電池容量、測(cè)試條件等數(shù)據(jù)未具體給出）

如前所示，電池散熱量同測(cè)試方法和測(cè)試條件有關(guān)，因此在分析和表述時(shí)要格外謹(jǐn)慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩(wěn)定性和最低的放熱速率。圖8雖然并未給出NCM811的數(shù)據(jù)，但其熱穩(wěn)定性只會(huì)比NCM111和LFP更差。

圖9LFP、NCM和NCA三種體系電池的ARC測(cè)試結(jié)果[12]

圖9是難得能找到的同時(shí)包含LFP、NCM和NCA的熱穩(wěn)定性結(jié)果，稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過(guò)從圖中依然可以看出LFP的熱穩(wěn)定遠(yuǎn)優(yōu)于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數(shù)接近，但ARC測(cè)得的放熱速率卻有較大差別，這進(jìn)一步表明在分析電池安全數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)格外仔細(xì)謹(jǐn)慎，明確電池設(shè)計(jì)參數(shù)和測(cè)試信息極為必要。

圖10LFP和NCA電池ARC結(jié)果比較

由于NCA和NCM性質(zhì)具有一定的相似性，在難以同時(shí)找到LFP和NCM結(jié)果比較情形下，只能大致看看圖10的結(jié)果。不難看出：

（1）同一體系電池的熱穩(wěn)定性同SOC關(guān)系很大，SOC越高，電池的熱穩(wěn)定性越差；

（2）無(wú)論是從起始放熱溫度、最大放熱速率，還是最高溫度、放熱時(shí)間分析，LFP體系電池較NCA（NCM）體系電池有著明顯的熱穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。

圖11LFP和NCA電池針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，其中上方表格給出的是各不同電池的具體信息。

最后來(lái)直觀感受下LFP和NCA體系電池?zé)岱€(wěn)定性差異。圖11展示的是1款LFP電池和3款NCA電池針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中3款NCA電池針刺均失效且火花四射場(chǎng)面壯觀，而LFP電池則像個(gè)靜靜的女子。當(dāng)然，正如前文所述，安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果要結(jié)合電池設(shè)計(jì)信息和具體測(cè)試條件來(lái)分析，離開(kāi)實(shí)驗(yàn)背景都應(yīng)該謹(jǐn)慎去下結(jié)論。譬如以上結(jié)果并不意味著所有LFP電池均能“安靜”通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)，而所有NCA電池針刺時(shí)都是火光四射。具體地分析具體的情況是馬克思主義活的靈魂，小賤竊以為“具體問(wèn)題具體分析”也是分析電池安全問(wèn)題時(shí)應(yīng)具備的品質(zhì)。

5.感想

（1）從材料本身角度看，LFP較NCM和NCA顯然熱穩(wěn)定性更好；

（2）關(guān)于眾多公司急于推出NCM811的問(wèn)題，很多專家都發(fā)表了觀點(diǎn)并激烈爭(zhēng)論過(guò)。作為一名不起眼的工程師，小賤一直在想：NCM811安全特性和危害程度都了解清楚了嗎？防范措施都到位了嗎？

（3）一直很好奇，國(guó)內(nèi)那么多電池公司，有多少公司員工在用裝了自家電池電動(dòng)汽車(chē)？下次偷偷去統(tǒng)計(jì)下，嘿嘿！