我國鋰離子電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線，但同時國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰離子電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。

隨著全球能源危機日益加劇，以及環(huán)境問題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢?？稍偕茉吹膬Υ婧褪褂秒x不開化學(xué)電源的發(fā)展，在各種類型的化學(xué)電源體系中，鋰離子電池因其具有的高電壓、高比能量、長壽命等優(yōu)點而成為最受青睞的二次電池。

鋰離子電池重要由正極、負極、隔膜、電解液等幾部分構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1，充電時，鋰離子(Li+)從正極脫出在電解液中穿過隔膜到達負極并嵌入到負極晶格中，此時正極處于貧鋰態(tài)，負極處于富鋰態(tài);而放電時，Li+再從富鋰態(tài)的負極脫出再次在電解液中穿過隔膜到達貧鋰態(tài)的正極并插入正極晶格中，此時正極處于富鋰態(tài)，負極處于貧鋰態(tài)。為保持電荷的平衡，充、放電過程中Li+在正負極間遷移的同時，有相同數(shù)量的電子在外電路中來回定向移動從而成電流。

圖1鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1SchematicdiagramofLiionbattery

作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的用途，阻止正負極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過[4-5]，同時，隔膜關(guān)于保障電池的安全運行也起至關(guān)重要的用途。在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，發(fā)生隔膜局部破損從而造成正負極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運行，隔膜必須滿足以下幾個條件：

(1)化學(xué)穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng);

(2)浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮;

(3)熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性;

(4)機械強度：拉伸強度好，以保證自動卷繞時的強度和寬度不變;

(5)孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求;當(dāng)前，市場上商業(yè)化的鋰離子電池隔膜重要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池隔膜中。實際應(yīng)用中又包括了單層PP或PE隔膜，雙層PE/PP復(fù)合隔膜，雙層PP/PP復(fù)合隔膜，以及三層PP/PE/PP復(fù)合隔膜。聚烯烴復(fù)合隔膜由Celgard公司開發(fā)，重要有PP/PE復(fù)合隔膜和PP/PE/PP復(fù)合隔膜，由于PE隔膜柔韌性好，但是熔點低為135℃，閉孔溫度低，而PP隔膜力學(xué)性能好，熔點較高為165℃，將兩者結(jié)合起來使得復(fù)合隔膜具有閉孔溫度低，熔斷溫度高的優(yōu)點，在較高溫度下隔膜自行閉孔而不會熔化，且外層PP膜具有抗氧化的用途，因此該類隔膜的循環(huán)性能和安全性能得到一定提升，在動力鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用較廣。

近年來，一方面3C產(chǎn)業(yè)和新能源汽車產(chǎn)業(yè)關(guān)于高性能二次電池的強烈需求，推動了隔膜生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展;另一方面，為進一步提高鋰離子電池的比能量及安全性，研究人員在傳統(tǒng)的聚烯烴膜基礎(chǔ)上，發(fā)展了眾多新型鋰電隔膜。本文將簡要介紹鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)技術(shù)，重點對新型隔膜體系、復(fù)合隔膜等研究成果進行綜述，同時對鋰離子電池今后的技術(shù)發(fā)展方向進行了展望。

1、新體系隔膜

由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環(huán)壽命。另外，由于PE和PP的熱變形溫度比較低(PE的熱變形溫度80~85℃，PP為100℃)，溫度過高時隔膜會發(fā)生嚴重的熱收縮，因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用，使得傳統(tǒng)聚烯烴隔膜無法滿足現(xiàn)今3C產(chǎn)品及動力鋰電池的使用要求。針對鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求，研究者們在傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。

非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進行定向或隨機排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后用化學(xué)或物理的方法進行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率[10-11]。天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無紡布膜，天然材料重要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸，PMIA;對位芳綸PPTA)等。

1.1聚對苯二甲酸乙二酯

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達220℃。

圖2PET隔膜充放電循環(huán)前(a)后(b)SEM圖

湘潭大學(xué)肖啟珍等(2012)用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如下圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。靜電紡絲PET隔膜熔點遠高于PE膜，為255℃，最大拉伸強度為12Mpa，孔隙率達到89%，吸液率達到500%，遠高于市場上的Celgard隔膜，離子電導(dǎo)率達到2.27×10-3Scm-1，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，如圖2。

1.2聚酰亞胺

聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在-200~300℃下長期使用。Miao等(2013)用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為500℃，比傳統(tǒng)Celgard隔膜高200℃，如圖3，在150℃高溫條件下不會發(fā)生老化和熱收縮。其次，由于PI極性強，對電解液潤濕性好，所制造的隔膜表現(xiàn)出最佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0.2C充放電100圈后容量保持率依然為100%。

圖3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃處理前(a，b，c)后(d，e，f)熱收縮;(b)倍率測試[14]

1.3間位芳綸

PMIA是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。此外，由于羰基基團的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。一般而言，PMIA隔膜是通過非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由于非紡織隔膜自身存在的問題，如孔徑較大會導(dǎo)致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn)，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用，而相轉(zhuǎn)化法由于其通用性和可控制性，使其具備商業(yè)化的前景。

圖4PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分布圖

浙江大學(xué)朱寶庫團隊(2016)通過相轉(zhuǎn)化法制造了海綿狀的PMIA隔膜，如圖4，孔徑分布集中，90%的孔徑在微米以下，且拉伸強度較高達到了10.3Mpa。相轉(zhuǎn)化法制造的PMIA隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在溫度上升至400℃時仍沒有明顯質(zhì)量損失，隔膜在160℃下處理1h沒有收縮。同樣由于強極性官能團使得PMIA隔膜接觸角較小，僅有11.3°，且海綿狀結(jié)構(gòu)使得其吸液迅速，提高了隔膜的潤濕性能，使得電池的活化時間減少，長循環(huán)的穩(wěn)定性提高。另外由于海綿狀結(jié)構(gòu)的PMIA隔膜內(nèi)部互相連通的多孔結(jié)構(gòu)，使鋰離子在其中傳輸通暢，因此相轉(zhuǎn)化法制造的隔膜離子電導(dǎo)率高達1.51mS˙cm-1。

1.4聚對苯撐苯并二唑

新型高分子材料PBO(聚對苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物，在650℃以下不分解，具有超高強度和模量，是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。

圖5(a)PBO原纖維;(b)PBO納米纖維隔膜結(jié)構(gòu)

由于PBO纖維表面極為光滑，物理化學(xué)惰性極強，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經(jīng)過強酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會從主干上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結(jié)強度。本課題組的郝曉明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后，通過相轉(zhuǎn)化法制備了PBO納米多孔隔膜，其纖維形貌如圖5，該隔膜的極限強度可達525Mpa，楊氏模量有20GPa，熱穩(wěn)定性可達600℃，隔膜接觸角為20°，小于Celgard2400隔膜的45°接觸角，離子電導(dǎo)率為2.3×10-4Scm-1，在0.1C循環(huán)條件下表現(xiàn)好于商業(yè)化Celgard2400隔膜。由于PBO原纖維的制造工藝較難，全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的公司屈指可數(shù)，且均是采用單體聚合的方式，生產(chǎn)出的PBO纖維因要強酸處理較難應(yīng)用在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，漢陽大學(xué)YoungMooLee團隊(2016)則用HPI(羥基聚酰亞胺)納米顆粒通過熱重排的方式制備TR-PBO納米纖維復(fù)合隔膜，該隔膜除了具備PBO材料本身的高強度、高耐熱性的優(yōu)點外，孔徑分布更集中，孔徑更小，且不要在強酸強堿條件下制備。

2、復(fù)合隔膜

非織造隔膜的缺點在于在生產(chǎn)過程中較難控制孔徑大小與均一性，另外，非織造隔膜的機械強度較低，很難滿足動力鋰電池的需求。近年來，復(fù)合隔膜已成為動力鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向，該類隔膜是以干法、濕法以及非織造布為基材，在基材上涂覆無機陶瓷顆粒層或復(fù)合聚合物層的復(fù)合型多層隔膜。

2.1無機涂層

在隔膜表面涂覆無機陶瓷材料能有效改善隔膜性能，首先無機材料特別是陶瓷材料熱阻大，可以防止高溫時熱失控的擴大，提高電池的熱穩(wěn)定性;其次陶瓷顆粒表面的-OH等基團親液性較強，從而提高隔膜關(guān)于電解液的浸潤性，研究者將許多類型的無機納米顆粒，如Al2O3，SiO2，TiO2和BaTiO3直接涂覆在基膜上。

圖6(a)AlOOH涂覆隔膜在150℃處理0.5h后截面SEM圖;

(b)在130~170℃下PE隔膜和涂覆隔膜熱收縮圖

華東理工大學(xué)的楊云霞團隊(2017)通過在PE膜上涂覆一水軟鋁石使涂層更薄，且顯著提高了PE膜的熱穩(wěn)定性，在140℃下幾乎無熱收縮，在180℃下處理0.5h的熱收縮也小于3%，圖6中所示，他們發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下熔化的一部分PE由于毛細管用途會進入表面AlOOH層，并與AlOOH顆粒良好接觸形成互相連接的表面結(jié)構(gòu)，從而提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。并使基膜與涂覆層接觸更緊密，提高了隔膜的機械性能。通過簡單的涂覆復(fù)合會發(fā)生一系列問題，如將陶瓷顆粒涂覆在隔膜表面時會發(fā)生顆粒團聚分散不均，涂覆后陶瓷顆粒脫落以及陶瓷復(fù)合隔膜易受潮等問題，在涂層漿料中加入特殊性質(zhì)的添能緩解這些問題。韓國國立大學(xué)的Myung-HyunRyou課題組(2016)在涂層漿料中加入DLSS表面活性劑改進Al2O3無機涂層工藝，圖7所示在沒有加入表面活性劑的涂層表面顯示出縱向的裂紋，而DLSS的加入能降低液滴表面張力使得Al2O3顆粒均勻分散在PE膜表面，使用這種表面活性劑制造的隔膜具有均一的表面性質(zhì)，對電解液潤濕性更好，從而使倍率性能、循環(huán)性能提高。

圖7加入DLSS活性劑前(a)后(b)復(fù)合隔膜表面結(jié)構(gòu)示意圖

韓國漢陽大學(xué)的KukYoungCho等(2016)受植物表面疏水特性出現(xiàn)啟發(fā)使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合劑，利用這種乳化石蠟(CCS)和Al2O3納米陶瓷顆粒配成水性涂層漿料涂覆在PE隔膜上，如圖8所示，能有效阻止隔膜吸水，采用此隔膜能有效提高電池在高濕度環(huán)境中的循環(huán)性能。

圖8加入乳化石蠟后涂層表面示意圖

韓國漢陽大學(xué)的Kim課題組(2017)[31]提出將SiO2顆粒氨基化后涂覆在PE隔膜表面，如圖10中所示，氨基與電解質(zhì)高溫分解出現(xiàn)的PF5發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，從而防止電解液中HF的出現(xiàn)，因此抑制了高溫環(huán)境下正極活性材料內(nèi)過渡金屬的溶解，且由于SiO2陶瓷顆粒的熱阻大，進一步提高了復(fù)合隔膜在高溫下的穩(wěn)定性和機械性能。

圖9氨基化后SiO2顆粒表面結(jié)構(gòu)示意圖

Choi等研究過SiO2顆粒的尺寸關(guān)于無機復(fù)合隔膜電化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明相比于530nm的SiO2顆粒，采用40nm的SiO2顆粒的復(fù)合隔膜具有更高的孔隙率和更短的離子傳輸通道，使得其具有更高的電解液吸液率和離子電導(dǎo)率。

圖10涂覆分子篩后復(fù)合隔膜表面結(jié)構(gòu)示意圖[33]

由于陶瓷離子尺寸較大，涂覆后隔膜表面較小的比表面積限制了隔膜表面與電解液的接觸，導(dǎo)致陶瓷復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率提升并不明顯，上海大學(xué)的袁帥課題組(2017)提出將分子篩(ZSM-5)通過浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面，圖10可以看出ZSM-Si(Al)具有獨特的孔洞結(jié)構(gòu)，其微觀孔道直徑可以使得鋰離子及電解液陰離子在其中穿梭，又由于孔道內(nèi)的負電荷環(huán)境使得帶正電荷的Li+在其中穿梭更加容易，從而提高了鋰離子的遷移率。

2.2聚合物涂層

盡管無機涂層有上述一些優(yōu)點，但是涂覆層也會造成嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉(zhuǎn)移電阻等問題，影響電池獲得的循環(huán)性能。為了解決這些問題，可以使用聚合物納米顆?；蛘呔酆衔锢w維作為涂層材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的致密涂層，高孔隙率的納米多孔結(jié)構(gòu)，不僅提高了對電解液的潤濕性，也促進了離子電導(dǎo)率。中科院的胡繼文團隊(2016)采用多次浸漬法將芳綸纖維(ANF)涂覆在PP膜表面，涂覆后的隔膜表面結(jié)構(gòu)如圖11所示，實驗發(fā)現(xiàn)隨著浸漬次數(shù)的新增，ANF涂層變的更加致密和均一，復(fù)合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔徑分布更集中，相比于PP隔膜，芳綸纖維復(fù)合隔膜表現(xiàn)出較高的尺寸穩(wěn)定性，倍率和循環(huán)性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。

圖11(a)ANF多次浸漬復(fù)合過程(b)復(fù)合后隔膜表面SEM圖

圖12純PET隔膜(a)3%wtPE顆粒復(fù)合(b)5%wtPE顆粒復(fù)合(c)7%wtPE顆粒復(fù)合隔膜(d)SEM圖

Kim等(2016)將低熔點的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物顆粒涂覆在非織造PET基膜上，涂覆后的纖維SEM圖如圖12所示，得到的復(fù)合隔膜SFNS在200℃下保持穩(wěn)定，并在140℃左右表面的聚合物發(fā)生熔化而使孔洞閉合，且SFNS隔膜的潤濕性相比PET隔膜能更好，在5C倍率倍率下放電容量為67.9%，比PE膜的放電容量高10%，0.5C條件下循環(huán)90圈依然有93.7%的容量。

韓國蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Sang-YoungLee團隊(2016)報道了一種雙層非對稱多孔隔膜，其頂層是三聯(lián)吡啶(TPY)功能化纖維素(CNF)納米纖維構(gòu)成的納米多孔薄層，底層是靜電紡絲PVP/PAN微孔層，如圖13通過真空輔助浸滲法將TPY-CNF層和PVP/PAN層緊密結(jié)合在一起，這樣的設(shè)計既保證了離子的運輸也能有效防止電流泄露，TPY分子上的多電子的含氮官能團能與電極上溶解的金屬Mn2+形成二(吡啶)/金屬配合物，而底層的PVP能有效捕捉電解液中副反應(yīng)出現(xiàn)的HF酸，這兩者的化學(xué)功能協(xié)同耦合共同抑制了錳金屬引起的不良反應(yīng)，提高了電池的高溫循環(huán)性能。

圖13雙層隔膜制備過程及結(jié)構(gòu)示意圖

含氟聚合物，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)具有較好的有機溶劑親和性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其機械性能并不好，因此常用來和其他力學(xué)性能高的聚合物復(fù)合。明志科技大學(xué)的吳怡雙等(2017)通過靜電紡絲和溶液澆筑法制造了PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP復(fù)合隔膜，結(jié)構(gòu)如圖14所示，其中中間層PET膜是由含季銨SiO2納米粒子改性的PET納米纖維非織造層，其供應(yīng)良好的機械支撐，表面的PVDF-HFP層則通過將PET隔膜沉浸在PVDF-HFP漿料中而形成，由此得到的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合隔膜在150℃下熱收縮率為8%，對電解液的接觸角為~2.9°，吸液率為282%，離子電導(dǎo)率為6.39×10-3Scm-1。

圖14PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)示意圖

2.3有機/無機雜化涂層

有機/無機雜化涂層隔膜是在聚合物涂層漿料中分散進入無機粒子，混合均勻后涂覆在隔膜基材上。

劍橋大學(xué)的陳剛團隊(2016)通過實驗測量了電池三大組件的傳熱率，發(fā)現(xiàn)對電池?zé)岷纳⒆璧K最大的組件是隔膜，通過計算發(fā)現(xiàn)只有隔膜截面熱導(dǎo)率達到1Wm-1K-1才能使電池較快的降溫，為此他們制備一種納米/微米-Al2O3/PVDF-HFP復(fù)合隔膜，聚合物作為粘結(jié)劑將陶瓷顆粒包裹，如圖15所示，在加入微米級別的陶瓷顆粒時傳熱方式為通過包裹在陶瓷顆粒外部的聚合物相和電解液相傳導(dǎo)陶瓷之間的熱量，加入一定量的納米級別陶瓷顆粒后，這些被聚合物包裹的納米級別陶瓷顆粒則與微米陶瓷顆粒接觸來傳熱，且由于納米陶瓷顆粒比表面積較大從而減少了陶瓷顆粒間的聚合物厚度，共同減少了傳熱熱阻，在加入的納米與微米陶瓷含量比為15%時復(fù)合隔膜的熱導(dǎo)率便可達到1Wm-1K-1。

圖15納米/微米-Al2O3/PVDF-HFP復(fù)合物傳熱示意圖

廈門大學(xué)趙金寶團隊(2016)同樣通過引入一種有機-無機復(fù)合包覆層來提高隔膜的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，他們在實驗室制備了一種聚多巴胺-SiO2改性聚乙烯隔膜，該種隔膜的制備方法是將陶瓷顆粒涂覆在PE膜兩側(cè)表面，再用浸漬法將聚多巴胺(PDA)引入，PDA能包裹在陶瓷和PE外表面形成一個整體覆蓋的自支撐膜，其結(jié)構(gòu)如圖16所示，從而影響了復(fù)合隔膜的成膜特性，特別是在230℃高溫條件下此復(fù)合膜依然沒有熱收縮，同時，經(jīng)過聚多巴胺處理后的隔膜對電解液潤濕性更好，雖然此處理方法使孔隙率稍有降低，但是依然高于商業(yè)化的聚烯烴隔膜，由于機械性能和電化學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性等綜合性能新增，使該復(fù)合隔膜表現(xiàn)出優(yōu)于PE膜和陶瓷復(fù)合隔膜的循環(huán)性能和倍率性能。

圖16PDA包覆SiO2顆粒及PE膜結(jié)構(gòu)示意

圖17納米CeO2不同濃度(a)0wt.%,(b)10wt.%,(c)50wt.%,(d)100wt.%,(e)150wt.%,(f)200wt.%.下復(fù)合隔膜表面孔洞結(jié)構(gòu)SEM圖

結(jié)合陶瓷材料和聚合物材料的各自優(yōu)點，華南師范大學(xué)的李偉善課題組(2016)報道了在一種在PE隔膜表面涂覆摻入了CeO2陶瓷顆粒的四元聚合物P(MMA-BA-AN-St)的復(fù)合隔膜，其中MMA單體起到提高電解質(zhì)親和性的用途，St單體起到提高隔膜機械性能的用途，AN和BA單體則供應(yīng)粘結(jié)力和提高離子電導(dǎo)率，并首次研究了聚合物涂層中陶瓷顆粒含量對復(fù)合隔膜性質(zhì)的影響，陶瓷顆粒的加入影響聚合物涂層中聚合物的結(jié)晶度，如圖17所示，隨著陶瓷含量的增多，涂層內(nèi)部孔洞分布更加緊密，但是大量陶瓷的加入會使孔洞數(shù)目變小，孔徑尺寸變大，孔隙率變小。因此，電解液保持率和離子電導(dǎo)率則隨著陶瓷濃度先新增后降低，不同濃度的陶瓷含量會使隔膜具有不同的性能優(yōu)勢。

2.4原位復(fù)合

原位復(fù)合是在成膜漿料中預(yù)先分散進陶瓷顆粒或聚合物纖維等，通過濕法雙向拉伸或者靜電紡絲制成隔膜，相比于直接在隔膜表面復(fù)合陶瓷層和聚合物，原位復(fù)合隔膜中的有機相能牢牢包裹住陶瓷顆粒及纖維解決了涂層在表面脫落的問題，同時復(fù)合于基膜內(nèi)的陶瓷顆粒及纖維使得原有的隔膜孔洞結(jié)構(gòu)改變，形成均一的開放式孔洞結(jié)構(gòu)，但是原位復(fù)合過程中，加入的陶瓷顆粒的量會受到限制，因為一旦其百分比高于一定的量顆粒會發(fā)生團聚從而影響電池的循環(huán)性能。

無機材料分布在復(fù)合隔膜的三維結(jié)構(gòu)中，形成一定的剛性骨架，在高溫環(huán)境下具有極高的穩(wěn)定性，從而防止隔膜在熱失控條件下發(fā)生嚴重?zé)崾湛s;另外加入陶瓷顆粒能阻止聚合物結(jié)晶，并形成陶瓷顆粒與聚合物之間界面均有助于隔膜電化學(xué)性能的提高。陶瓷顆粒的加入為隔膜表面引入了大量微孔從而提高了隔膜的表面積，直接提高了隔膜的離子導(dǎo)電率。

因為直接在漿料中加入陶瓷顆粒會受到濃度的限制而使得復(fù)合隔膜的性能并不會得到顯著提升，康奈爾大學(xué)的YongLakJoo課題組(2017)報道了一種靜電紡絲制備PAN/聚合物陶瓷納米纖復(fù)合隔膜，它是將有機多分子硅醚和正硅酸四乙酯(TEOS)按不同比例制成前驅(qū)體加入到漿料中，在紡絲過程中這樣的前驅(qū)體會形成獨立的陶瓷纖維網(wǎng)絡(luò)，如圖18纖維SEM圖所示，在提升復(fù)合隔膜熱穩(wěn)定性的同時，影響聚合物的結(jié)晶度使得隔膜中無定型區(qū)增多從而提升了離子電導(dǎo)率，隨著陶瓷顆粒濃度增大，電導(dǎo)率增大。

圖18(a-c)40%wtTEOS、(d-f)20%wtTEOS、(g-i)0%wtTEOS隔膜截面SEM圖

同樣為提高原位復(fù)合隔膜中陶瓷的負載量，東華理工大學(xué)的那兵課題組(2017)提出使用抽濾的方式將陶瓷納米顆粒加入到靜電紡絲PVDF/PAN隔膜中，其制備過程如圖19所示，得到的復(fù)合隔膜陶瓷負載量達到67.5%，其中陶瓷顆粒分布均勻并沒有團聚，隔膜表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。

圖19抽濾復(fù)合陶瓷過程示意圖

北卡羅來納州立大學(xué)的張向武課題組(2016)同樣報道了一種SiO2/PAN納米纖維復(fù)合隔膜，其通過溶膠凝膠法將正硅酸乙(TEOS)加入PAN漿料中，在雜化結(jié)構(gòu)中形成無機網(wǎng)絡(luò)提高無機納米顆粒和有機基體間的相容性，在有聚合物存在的情況下TEOS發(fā)生原位水解縮聚，并通過靜電紡絲法制造了一種高含量無機顆粒分散均勻的有機-無機復(fù)合結(jié)構(gòu)隔膜，通過此種方法提高了復(fù)合隔膜中SiO2的含量，且隨著SiO2的增多，SiO2和聚合物鏈之間的排斥力增大，在紡絲過程中改變?nèi)芤盒再|(zhì)減少聚合物鏈之間的復(fù)合使隔膜中纖維直徑減小，從而使該隔膜的孔徑尺寸減小，孔隙率增多，進而提高了隔膜的電解液保持率。SiO2的增多能吸收電解液中的雜質(zhì)如H2O、HF、O2等保持隔膜與電解液的接觸穩(wěn)定性，這些性質(zhì)的提高使得SiO2/PAN復(fù)合隔膜表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

瑞士烏普薩拉大學(xué)的ChenHuang等(2017)將ZrO2纖維作為基底摻入聚合物PVDF-HPF中，通過相轉(zhuǎn)化法制造隔膜，比較了不同ZrO2纖維濃度以及ZrO2顆粒做基底時隔膜的機械性能、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能等，無機纖維互相之間通過摩擦力和凝聚力在多孔有機大分子形成的聚合物中供應(yīng)良好的機械支撐，比使用無機顆粒作為隔膜基底具有更完整的結(jié)構(gòu)，如圖20所示75%的ZrO2纖維復(fù)合隔膜相比75%的ZrO2顆粒復(fù)合隔膜燃燒性能更好，隨著纖維濃度的新增，隔膜的強度新增到5Mpa，且具有合適的電解液吸液率。

圖2075%的ZrO2顆粒復(fù)合隔膜與75%的ZrO2纖維復(fù)合隔膜燃燒性能

斯坦福大學(xué)崔屹課題組(2017)開發(fā)了一種“核-殼”結(jié)構(gòu)微米纖維，利用靜電紡絲技術(shù)將防火劑磷酸三苯酯(TPP)作為纖維內(nèi)核，并用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為高分子外殼將其包裹，由此復(fù)合纖維無序堆疊得到自支撐的獨立膜，如圖21該復(fù)合膜在電池正常工作時防火劑被包裹在PVDF-HFP聚合物內(nèi)防止其與電解液接觸，減少防火劑的添加對電池電化學(xué)性能的影響，而在電池發(fā)生熱失控的時候，PVDF-HFP外殼部分熔化使內(nèi)部防火劑TPP釋放到電解液中起到抑制燃燒的用途。實驗比較了商業(yè)PE隔膜和TPP@PVDF-HFP復(fù)合隔膜與不同電解液組合的石墨電極循環(huán)性能，結(jié)果顯示在電池正常工作時，由于高分子保護層的存在，該種隔膜對石墨性能沒有明顯負面影響，并通過點火試驗測試了商業(yè)PE隔膜和TPP@PVDF-HFP燃燒時間以及兩種隔膜的吸熱峰，結(jié)果顯示加入TPP的隔膜能有效提高隔膜的安全性能，這種核殼結(jié)構(gòu)的纖維隔膜制備工藝簡單，原料易得，適合商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

圖21“核-殼”結(jié)及熱觸發(fā)時聚合物外殼熔化構(gòu)示意圖

3、隔膜制備技術(shù)

傳統(tǒng)商業(yè)化微孔聚烯烴隔膜的制備工藝分為干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法三種，不管是濕法還是干法，均有拉伸這一工藝步驟，目的是使隔膜出現(xiàn)微孔。

3.1干法拉伸

干法單向拉伸工藝最先由美日兩國公司開發(fā)，在融熔擠出后得到垂直擠出方向的片晶結(jié)構(gòu)，隨后通過單向拉伸使片晶結(jié)構(gòu)分離而得到扁長的微孔結(jié)構(gòu)，膜的縱向熱收縮厲害，而沒有進行拉伸的橫向機械強度較低。我國中科院化學(xué)研究所于20世紀90年代發(fā)明干法雙向拉伸技術(shù)，原理是在聚丙烯中加入具有成核用途的β晶型改劑，在拉伸過程中受熱應(yīng)力用途發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，由于進行了雙向拉伸，在兩個方向均會受熱收縮,產(chǎn)品橫向拉伸強度明顯高于干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜，具有較好的物理性能和力學(xué)性能，雙向力學(xué)強度高，微孔尺寸及分布均勻。干法拉伸工藝生產(chǎn)工序簡單，生產(chǎn)效率高，但是其生產(chǎn)的隔膜厚度較大，孔徑及孔隙率難以控制，造成隔膜均一性較差，容易導(dǎo)致電池內(nèi)短路。

3.2濕法造膜

濕法造膜的過程是將樹脂和增塑劑等混合熔融，經(jīng)過降溫相分離、拉伸后用萃取劑將石蠟油萃取出再經(jīng)過熱處理成型，作為下一代商業(yè)化隔膜的發(fā)展方向，具有孔隙率和透氣性較高、隔膜厚度超薄、隔膜性質(zhì)均一等優(yōu)點，但是其工藝復(fù)雜，對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，生產(chǎn)過程中使用的有機溶劑回收困難而造成環(huán)境污染。近幾年，鋰離子電池隔膜的制備工藝呈現(xiàn)多樣化趨勢，除制備傳統(tǒng)商品化微孔聚烯烴隔膜的干法工藝和濕法工藝外，靜電紡絲工藝、相轉(zhuǎn)化工藝、熔噴紡絲工藝和濕法抄造(抄紙)工藝等新興制備工藝也在蓬勃發(fā)展。

3.3靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲工藝是近年來發(fā)展出的一種制備納米纖維及非紡織隔膜的重要方法之一。它直接從聚合物溶液中制備聚合物纖維，直徑從40到2000納米不等[58-59]，其原理是先將聚合物溶液或熔體在強點場中，在電場力與表面張力的用途下，針頭上的液滴會由球形變?yōu)樘├斟F(Taylor)，克服表面張力之后在圓錐頂端延展形成纖維束，隨后纖維束被不斷拉伸，并伴隨溶劑揮發(fā)，最后形成多層納米纖維疊加的網(wǎng)狀膜[60]。靜電紡絲法制備的隔膜以納米纖維隔膜為主，是對新型隔膜材料的創(chuàng)新性研究，但同樣具有非紡織隔膜機械性能較差的問題，另外，靜電紡絲造膜產(chǎn)量較低。

3.4濕法抄造工藝

濕法抄造是制造隔膜類材料常用的方法，具體過程是將短細的纖維與粘結(jié)劑混合分散于漿料中，隨后采用轉(zhuǎn)移涂布的方式將漿料涂布于載體上，最后經(jīng)過脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜。我國抄紙工藝技術(shù)簡單成熟且成本較低，規(guī)模產(chǎn)量大，濕法抄紙技術(shù)制備的無紡布隔膜是鋰離子電池隔膜的一個重要發(fā)展方向，抄紙工藝技術(shù)簡單，成本較低，且能大規(guī)模生產(chǎn)，但是依然有非織造隔膜的共同缺點，機械強度低。例如Zhang等(2014)采用濕法抄造工藝成功制備了阻燃纖維素復(fù)合隔膜，由于纖維素在自然界中大量存在，因此該制備方法大大降低了隔膜制備的成本。實驗表明，該纖維素基復(fù)合隔膜對電解液具有優(yōu)良的潤濕性和吸液率，且表現(xiàn)出不錯的阻燃性等，采用該復(fù)合隔膜組裝的電池也具有良好的倍率性能。

3.5熔噴紡絲工藝

熔噴工藝是以高聚物溶體為原料直接制備超細纖維或纖維網(wǎng)產(chǎn)品的一步法技術(shù)。該法所制備的無紡布有效幅寬為900mm以上，單絲直徑最小能達到1-2μm，熔噴溫度可以達到300℃，熱空氣溫度可控。熔噴紡絲具有技術(shù)成熟，安全性好，成本較低，等優(yōu)點，有望用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定性好的隔膜應(yīng)用在動力鋰電池中，例如，采用熔噴法制備聚酯類或聚酰胺類非織造隔膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。但是該工藝仍然存在能耗大，所制備的無紡布膜孔徑過大等缺點。

3.6相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法可以獲得各種多孔結(jié)構(gòu)的膜，以滿足不同二次電池技術(shù)的要求，因此，相轉(zhuǎn)化法已廣泛應(yīng)用于二次電池技術(shù)中多孔膜的制備。相轉(zhuǎn)化法采用一定組成的均相聚合物溶液作為鑄膜液，通過一定的物理方法使聚合物溶液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，從而改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，轉(zhuǎn)變成三維大分子網(wǎng)格式的凝膠結(jié)構(gòu)，最終固化成膜。相轉(zhuǎn)化法工藝簡單，但是成本較高，制造過程中要大量溶劑。

4、展望

我國鋰離子電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，2016年我國產(chǎn)業(yè)界鋰離子電池隔膜產(chǎn)量為9.29億平方米，與2015年相比同比上升33.03%，特別是國產(chǎn)濕法隔膜受下游需求影響，同比上升在50%以上，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線，但同時國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰離子電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。為實現(xiàn)這些技術(shù)指標(biāo)，可以從以下三個方面入手，第一，研發(fā)新材料體系，并發(fā)展相應(yīng)的生產(chǎn)制備技術(shù)，使其盡快工業(yè)化;第二，隔膜涂層具有成本低、技術(shù)簡單、效果顯著等優(yōu)點，是解決現(xiàn)有問題的有效手段;第三，原位復(fù)合制備工藝較復(fù)雜，可以作為未來隔膜的研究方向。