電動汽車、大規模儲能和微型器件等領域的發展要求不斷提高現有二次電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性,而全固態鋰離子電池作為最具潛力的電化學儲能裝置,近年來受到廣泛關注。

本文闡述了全固態鋰離子電池的優點(即固態電解質的使用有助于提高鋰離子電池安全性、能量密度和功率密度,拓寬電池工作溫度范圍和應用領域),指出了作為全固態電池關鍵材料的固態電解質應滿足的要求。

隨著能源危機和環境污染問題的日益突顯,人們對清潔、可再生能源的需求越來越迫切。實際應用中,太陽能、風能、水力等可再生能源要被轉化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用。為解決這類自然可再生能源與電力需求在時空分布上的不匹配問題,儲能技術的發展必不可少。

在眾多儲能技術中,電化學儲能技術,即電池的使用受到人們越來越多的關注。

電池儲能具有高效、規模可調的特點,既可整合于電力系統作為能量儲存單元,起到對電網削峰填谷的用途,提高電網運行的可靠性和穩定性,也可用于移動通訊、新能源汽車等領域,為人類生活質量的提高供應源源不斷的能量支持。

圖1重要電化學儲能電池比能量及用于電動汽車續航里程比較

二次電池的發展經歷了從早期的鉛酸電池,到后來的鎳鎘、鎳氫電池,再到現在已商用化的二次鋰離子電池和用于電網儲能的鈉-硫電池等。

鋰離子電池以鋰元素作為能量輸運和存儲介質,鋰元素質輕(金屬鋰摩爾質量為6.94g/mol,是自然界存在的固態元素中最輕的)和氧化還原電位低(Li+/Li相關于標準氫電極的標準氧化還原電位為-3.04V,在所有標準氧化還原電對中最低)的特點,使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度(圖1)。

因此,自1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來,鋰離子電池在全球范圍內迅速普及,成為許多便攜式電子產品首選的電源類型。

近年來,伴隨著電動汽車的興起,以及可再生能源發電對大規模儲能裝置的迫切需求,鋰離子電池的研究再度升溫,開發安全、大容量、大功率和長壽命的二次鋰離子電池成為焦點。

圖2二次鋰離子電池和鋰-空氣電池的基本結構和工作原理示意

目前商業化的鋰離子電池以石墨作為負極,正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結構,如LiCoO2等,電解質為溶有鋰鹽的有機溶液,鋰元素在整個電池中以離子形式存在,故被稱為鋰離子電池(圖2(a))。

鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質的優勢,可以認為是一種過渡產品。為進一步擴大鋰離子電池的能量密度,目前的研究:

一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長的方法,使鋰金屬作為負極成為可能;

另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢的正極材料。例如,以單質硫或者氧氣作為正極,利用二者超高的單位質量儲鋰能力(每克硫1672mA·h;每克氧氣3862mA·h),可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰離子電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣(空氣)電池(圖2(b))。

車用動力鋰離子電池,除需滿足長續航里程和大功率充放電的要求外,安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池,在短路情況發生時釋放大量熱量,會引燃有機電解液,出現爆炸隱患,顯然難以廣泛使用。

即使是目前被認為最安全的特斯拉汽車,使用了復雜的電池管理系統和防護措施,仍在問世短短的幾年內發生多次著火爆炸事故。

此外,有機電解液還存在的問題包括:

電化學窗口有限,難以兼容金屬鋰負極和新研發的高電勢正極材料;

鋰離子并非唯一的載流子,在大電流通過時,電池內阻會因離子濃度梯度的出現而新增(濃差極化),電池性能下降;

工作溫度有限(安全工作溫度0～40℃);

與負極材料發生反應,生成SolidElectrolyteInterphase(SEI)層,造成2種材料的持續消耗,使電池容量不斷下降。

用固態電解質代替有機電解液,有望從根本上解決上述問題,這樣形成的鋰離子電池稱為固態鋰離子電池。本文首先闡述固態鋰離子電池的優點,然后對固態鋰離子電池的關鍵材料——固態電解質的發展情況進行綜述,并在此基礎上介紹全電池結構設計、發展歷史與現狀,以及目前仍存在的問題。

全固態二次鋰離子電池的優點

固態二次鋰離子電池作為鋰離子電池的一種新形式,從根本上講具有鋰離子電池能量密度高的優點。此外,全固態二次鋰離子電池還具備如下優點:

與商用鋰離子電池相比,全固態電池最突出的優點是安全性。固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題,因而全固態電池具有固有安全性和更長的使用壽命。

固態電池有望獲得更高的能量密度。

能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態電解質比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口,有利于進一步拓寬電池的電壓范圍。在發展大容量電極方面,固態電解質能阻止鋰枝晶的生長,因而也就從根本上防止了電池的短路現象,使金屬鋰用作負極成為可能。

關于鋰-硫電池,固態電解質可阻止多硫化物的遷移。關于鋰-空氣電池,固態電解質可以防止氧氣遷移至負極側消耗金屬鋰負極。

固態電池有望獲得更高的功率密度。固態電解質以鋰離子作為單一載流子,不存在濃差極化,因而可工作在大電流條件,提高電池的功率密度。

固態材料內在的高低溫穩定性,為全固態電池工作在更寬的溫度范圍供應了基本保證。

固態電池還具有結構緊湊、規模可調、設計彈性大等特點。固態電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池,用于驅動微型電子器件,也可制成宏觀體型電池,用于驅動電動汽車、電網儲能等領域,并且在這些應用中,電池的形狀也可根據具體需求進行設計。

固態電解質材料

關于全固態鋰離子電池,特別是能適應于未來電動汽車、大規模儲能應用的體型電池,采用的固態電解質應滿足以下要求:

具有高的室溫電導率(>10^(-4)S/cm);

電子絕緣(Li+遷移數近似為1);

電化學窗口寬(相關于Li+/Li大于6V);

與電極材料相容性好;

熱穩定性好、耐潮濕環境、機械性能優良;

原料易得,成本較低,合成方法簡單。

目前已開發的固態電解質可分為2大類:聚合物電解質和無機固態電解質。無機固態電解質按化合物類型可分為Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物,按結晶狀態又分為玻璃態(非晶態)電解質和陶瓷(晶態)電解質。表1給出了代表性固態電解質的鋰離子電導率。

表1代表性固態電解質的離子電導率(如無特殊指出均為室溫值)

聚合物電解質

有機聚合物基鋰離子導體發現于20世紀70年代。這類材料中,鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態溶劑」),傳輸速率重要受到與基體相互用途及鏈段活動能力的影響。常用的聚合物基體為聚環氧乙烷(PEO),加入各種鋰鹽后其室溫電導率一般在10^(-5)S/cm。

提高鏈段的活動性,即降低基體的玻璃化轉變溫度,有利于提高鋰離子電導率。早期采用的方式,是將有機溶液作為「液態塑化劑」加入聚合物基體,形成凝膠聚合物。

伴隨這種方式的推廣,一些新的基體材料相繼出現,包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。

凝膠聚合物電解質材料的室溫電導率可達10^(-3)S/cm以上,但力學性能較不含有機電解液時顯著下降,且對鋰金屬不穩定。

通過實現聚合物基體的交聯有助于緩解力學性能的降低,但與鋰金屬間較低的穩定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰離子電池中的應用。

通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式,可以有效地將電導率提高至10^(-4)S/cm。

填料為納米顆粒還可同時提高材料的力學性能和對鋰金屬的穩定性。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物,如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等,也可以是黏土-碳納米管納米復合物、金屬有機框架或無機鋰離子導體材料,所得復合材料被稱為復合聚合物電解質。

此外,一些新開發的基體材料,如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等,由于對鋰鹽有較好的溶解能力,也可獲得10^(-4)S/cm的室溫電導率。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強度,需通過交聯或作為添加劑的形式加以應用。

與有機電解液類似,傳統的聚合物電解質材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導的問題,而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的Lewis堿位耦合,遷移數往往低于0.5。

提高鋰離子遷移數的途徑包括將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑。

經改進,聚合物基電解質材料的鋰離子遷移數理論上可達到1,因此又被稱為單一(鋰)離子導電聚合物。

目前,大部分經過改造的電解質材料在不含有機溶液(非凝膠)情況下的室溫電導率仍較低(10^(-6)S/cm)。而新近報道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數已可達到0.91,通過加入硫化物鋰離子導體作為填料,所形成的復合物的鋰離子遷移數可達0.99,室溫電導率可達10^(-4)S/cm。

基于聚合物良好的柔性和可加工性,聚合物電解質特別適用于為可穿戴設備供電的全固態電池系統。但由于鋰鹽對濕度敏感,合成過程需在干燥條件下進行,生產成本新增。

此外,聚合物有限的熱穩定性對電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴格的要求。當使用鋰金屬作為電池負極時,一些聚合物電解質有限的機械強度往往難以阻止鋰枝晶的生長。這些問題都限制了聚合物電解質的廣泛應用。

無機固態電解質

無機固態電解質材料中,早期開發的鹵化物電解質(如LiI,見表1)電導率較低;Li3N和Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導率,但受到層狀結構的限制,多晶狀態時電導率將下降1~2個數量級。

此外,這些早期開發的材料還存在化學性質不穩定、制備困難等問題。例如:Li3N的電化學窗口較窄(約為0.44V),且對空氣不穩定;Li+-β-氧化鋁經800℃熱處理電導率顯著下降,因此難以通過高溫制備致密陶瓷體,溫度降到250℃以下時,水分子會迅速進入導電層,使鋰離子電導率迅速下降。

硫化物電解質和氧化物電解質都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3種不同結晶狀態的材料。總的來說,由于S相關于O對Li的束縛用途較弱,有利于Li+的遷移,因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。

一些代表材料,如thio-LISICON(硫代鋰快離子導體)、Li2S-P2S5微晶玻璃和Li(10±1)MP2S12(M=Ge,Sn,Si)等,室溫電導率可以達到10^(-3)~10^(-2)S/cm(表1),接近甚至超過有機電解液。

然而,硫化物電解質對空氣中的水汽敏感,對金屬鋰不穩定,在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能,與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。

因此,從穩定性和機械強度的角度考量,氧化物電解質更加有優勢。

氧化物電解質對空氣和熱穩定性高,原料成本低,更易實現規模化制備。在氧化物電解質中,非晶(玻璃)態氧化物電解質的室溫電導率較低(表1),且對空氣中的水汽較敏感,制備往往要高溫淬冷,難以應用于實際電池。

通過向玻璃網絡(例如Li2O-P2O5)中摻入N可以有效改善材料對水汽的穩定性并提高材料的玻璃轉變溫度和硬度。利用磁控濺射制成的LiPON非晶薄膜電解質從1992年被報道以來受到了廣泛關注。LiPON對金屬鋰穩定,電化學窗口寬(相關于Li+/Li為0~5.5V),對電子絕緣。

通過先進的制備技術得到的薄膜厚度僅為幾微米,可以彌補室溫電導率較低((2~3)×10^(-6)S/cm)對電池性能帶來的影響。

圖3氧化物固態電解質的晶體結構

在氧化物中,鋰離子在尺寸大得多的O^(2-)構成的骨架結構間隙進行傳導,減弱Li-O相互用途、實現鋰離子的三維傳輸及優化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導率。

基于這些理念,一些具有復雜結構的氧化物鋰離子導體材料相繼出現,其中具有代表性的包括石榴石型結構體系、鈣鈦礦結構的Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3(0

這些材料體系通過結構和制備工藝的進一步優化,均可實現室溫下高于10^(-3)S/cm的本征電導率,多晶陶瓷的電導率也可達到10^(-3)S/cm。

然而,這些材料中,只有石榴石型結構體系的材料對金屬鋰穩定。另兩種結構體系中電導率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的Ti、Ge等元素。

此外,石榴石型結構體系材料對空氣有較好的穩定性,原料成本低,燒結體具有較高的機械強度,因此具備作為理想固態電解質廣泛應用于全固態鋰離子電池的潛力。